基于激光誘導擊穿光譜的火焰中元素分析系統(tǒng)

史艷妮， 婁 春， 傅峻濤, 竇春玉

(1. 華中科技大學 能源與動力工程學院 煤燃燒國家重點實驗室， 武漢 430074； 2. 齊齊哈爾建華機械有限公司， 黑龍江 齊齊哈爾 161000)

0 引 言

碳氫燃料是能源消費的主要來源之一，而碳氫燃料在空氣中燃燒以提供熱量或動力則是其利用的主要途徑。碳氫燃燒火焰中的元素主要是碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)，對其開展分析有助于獲得燃燒火焰的局部當量比，研究碳煙及氮氧化物等污染物的生成，譬如：利用火焰中氫和氧、氮比(H/O、H/N)與當量比之間的線性關系對燃燒火焰結構[1]、火焰中關鍵組分的瞬時濃度分布[2-4]、局部當量比[5-6]等進行測量分析；還有研究發(fā)現(xiàn)，當預混火焰中碳氧比(C/O)達到一個臨界值時，就有碳煙顆粒生成[7]。

激光誘導擊穿光譜技術(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是一種在強脈沖激光能量作用下，通過分析樣品被激發(fā)后向低能級躍遷時發(fā)射出的等離子體發(fā)射光譜信息從而實現(xiàn)元素種類和濃度檢測的技術，可對固體、液體和氣體樣品進行檢測[8-11]。由于LIBS技術具有非接觸、高時空分辨率、不受樣品形態(tài)限制以及實時在線測量等優(yōu)點，近年來已經(jīng)應用于具有高溫和多相流動的燃燒火焰測量中。但現(xiàn)有的燃燒測量分析研究中，主要是用LIBS測量來自于燃料的H光譜強度與來自于空氣的O或N的光譜強度之比，從而分析火焰的局部當量比，而對于C光譜強度的分析測量還較少涉及。實際上，燃燒火焰中C元素的相對含量直接決定了碳煙的生成與濃度分布。

本文利用脈沖激光器、光纖光譜儀、層流預混火焰燃燒器等搭建了一套基于激光誘導擊穿光譜的燃燒火焰元素分析系統(tǒng)，測量了不同當量比下乙烯預混火焰中碳、氫、氧、氮元素的光譜強度，分析了元素光譜強度比與火焰當量比以及碳煙生成的關系。

1 測量原理

LIBS采用高能量密度的激光聚焦后照射火焰形成局部高溫(10 000～25 000 K)，聚焦點處火焰中分子吸收激光束能量后化學鍵斷裂，分子、原子或離子相互碰撞被進一步激發(fā)形成局域高溫等離子體并在各能級上分布，等離子體在從高能級到低能級躍遷，能量差以發(fā)射光譜的形式釋放出來。等離子體的輻射主要包括韌致輻射、復合輻射和激發(fā)輻射[12]。

韌致輻射是由于等離子體中自由電子-離子發(fā)生庫倫碰撞，電子向低能級躍遷中產(chǎn)生的連續(xù)輻射；復合輻射是自由電子與離子碰撞后發(fā)生復合從而將多余能量輻射出來的連續(xù)輻射；激發(fā)輻射是由于原子或粒子的核外電子被激發(fā)到了較高能級，由于能級能量是分立的，因此在從高能級向低能級躍遷時，會產(chǎn)生分立的特定譜線。因此激光誘導等離子體擊穿光譜具有兩個特征：一是由物質的原子或分子大范圍躍遷所發(fā)射的韌致輻射和復合輻射產(chǎn)生的連續(xù)背景譜線，還有原子或者離子的分立光譜譜線。

根據(jù)光譜中分立特征譜線的波長可以得到被測物質中元素的種類，而譜線強度是譜線波長、分子數(shù)密度、躍遷能級參數(shù)和等離子體溫度的函數(shù)，在激光輸入?yún)?shù)一定的條件下(激光能量和波長，聚焦光學參數(shù))，激發(fā)等離子體的溫度是可以確定的，因此輻射譜線強度即為元素濃度的函數(shù)，即可以根據(jù)發(fā)射譜線的強度得出被測物質中各元素的含量，從而可以實現(xiàn)對火焰中的化學元素成份進行定性和定量檢測。

在假設局部熱力學平衡條件下，自由定標模型[13]假設激光等離子體具有光學薄特性，不考慮等離子體的自吸收效應，那么等離子體內的光譜輻射信息就能夠反映出被測對象的組分濃度分布，特征元素的光譜強度與實驗參數(shù)等的關系可以用下式表示：

式中：Iλ是測量的譜線強度，λ是所選特征譜線的波長；N是該發(fā)射線所對應的原子數(shù)目；hv是特征波長元素電子躍遷的單光子能量；F是波爾茲曼常數(shù)；T是等離子體溫度；F是實驗參數(shù)。F、hv、E、K和T均為定值,因此原子譜線的發(fā)射強度與原子數(shù)密度成正比。

對于碳氫燃料，其元素組成主要是C和H，當碳氫燃料在空氣中燃燒時，形成的激光等離子體輻射的譜線中既有來自于燃料的C(247.8 nm)和H(656.3 nm)原子的譜線，也有來自于空氣N原子(744.2 nm)和O原子(777.2 nm)的譜線，因此在LIBS系統(tǒng)的光路設計需要完全覆蓋4種特征元素的波長范圍。

2 系統(tǒng)總體設計

激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)如圖1所示，主要由激光誘導等離子體產(chǎn)生系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、時間同步系統(tǒng)以及光譜采集和分析系統(tǒng)組成。

圖1 激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)

激光誘導等離子體產(chǎn)生系統(tǒng)主要由Nd: YAG激光器、激光能量儀和預混火焰燃燒實驗臺組成，激光器固定波長為532 nm，脈沖頻率為10 Hz，脈沖寬度5 ns，單脈沖能量最高可達325 mJ，能夠激發(fā)火焰并產(chǎn)生從紫外到紅外范圍內(200～1 000 nm)的固定波長脈沖。

光路系統(tǒng)主要由反射鏡、石英凸透鏡和光纖組成，脈沖激光器發(fā)出的激光在擴束后實現(xiàn)光束整形[14]，經(jīng)反射鏡調節(jié)光束方向，然后通過石英凸透鏡聚焦到火焰中的被測位置，聚焦透鏡采用側向收光[15]模式進行光譜收集；聚焦透鏡使用雙膠合透鏡組，分別接收紫外和可見光波段光譜信息，以減少色散并使所有波長的光都聚集在一個點上，入、出口孔徑比為1∶3，可接收的光譜波長范圍為200～2 000 nm，焦距為38.5 mm。

時間同步系統(tǒng)由脈沖激光器和光纖光譜儀組成，系統(tǒng)中采用激光器外觸發(fā)光譜儀的方式實現(xiàn)時間同步,將激光器與光譜儀用一根同步線纜連接，激光脈沖發(fā)出后，在光纖光光譜儀中設置合適的光譜信號接收延遲時間，就可以用光譜儀檢測到火焰激發(fā)后等離子體的發(fā)射光譜。

將光纖光譜儀通過USB接口與筆記本電腦連接，即可在電腦上實時顯示激光等離子體的光譜信號，同時可以對火焰激發(fā)光譜數(shù)據(jù)進行采集以便后續(xù)處理分析；對于紫外和可見光波透鏡收集的光譜信息采用兩臺光譜儀進行采集，光譜儀采用自帶的2 048像素的CCD陣列探測器，可接收的波長信號為200～1 100 nm, 光譜分辨率最高可達0.05 nm。

3 實驗結果與分析

實驗利用LIBS系統(tǒng)分別對4種工況的乙烯預混燃燒火焰進行擊穿，火焰擊穿點位于火焰中心軸線上25 mm高度處，實驗前采用氘鹵燈標準光源對光譜儀進行光譜波長與強度的歸一化標定。激光器頻率設定10 Hz，采用額定脈沖能量(約325 mJ)，光譜儀延遲時間設置2 μs，積分時間3 ms，火焰激發(fā)光譜取20次脈沖數(shù)據(jù)平均，每隔1 s采集1次，每個工況采集20次，將采集到的光譜數(shù)據(jù)取平均值以減小誤差，然后將火焰激光擊穿的光譜譜線圖與原子標準光譜數(shù)據(jù)庫(National Institute of Standards and Technology,NIST)[16]進行對比，識別C、H、O、N 4種元素的一次激發(fā)光譜譜線。實驗工況如表1所示。

表1 乙烯預混燃燒火焰工況表

不同工況下乙烯預混燃燒火焰圖如圖2所示。從圖2可見，空氣流量不變時，隨著乙烯流量(當量比)的增大，乙烯預混火焰從藍色變?yōu)辄S色，這是因為火焰中碳煙顆粒物的含量增加，從而導致發(fā)出的可見光熱輻射更多。

圖2 不同碳煙濃度乙烯預混燃燒火焰圖像

圖3給出了不同工況下乙烯燃燒火焰擊穿光譜，從中可以觀察到火焰中C、 H 、O、N 4種元素的激發(fā)譜線。另外，在波長388.3 nm處還能夠觀察到一條比較明顯的CN分子譜線，CN分子是由燃料C原子以及燃燒產(chǎn)物中的C2分子和N原子發(fā)生反應而生成[17]。同時，乙烯流量的增加導致燃燒火焰中游離的分子或原子增多，因此，圖3中由激發(fā)態(tài)原子和分子大范圍躍遷所發(fā)射的韌致輻射和復合輻射導致的連續(xù)背景譜線強度也有所增強。

(a) 工況1

(b) 工況2

(c) 工況3

(d) 工況4

圖3 不同工況下的LIBS擊穿光譜

采用計算特征譜線輪廓峰面積的方法[18]對燃燒火焰LIBS擊穿光譜進行定量分析，各特征譜線的光譜強度如表2所示。從表2可以看出，隨著乙烯流量的增加，燃燒火焰中C、H元素的含量明顯增加，因此與此相對，燃燒火焰激發(fā)光譜圖中C、H原子的激發(fā)光譜譜線強度明顯增強。同時，對于預混燃燒火焰，碳煙的含量也隨著乙烯流量的增加而增加，而碳煙分子的氧化消耗了更多的氧原子，因此火焰中O原子的光譜強度略有降低。

表2 不同工況下燃燒火焰激發(fā)特征光譜強度表

表3列出了燃燒火焰中碳與氧、氮元素之比(C/O、C/N)，氫與氧、氮元素之比(H/O、H/N)與當量比φ之間的關系。從表中可以看出，當保持空氣流量不變時，隨著乙烯流量的增加，燃燒火焰中C、H元素的含量增加，而O元素含量相對減少，因此火焰中C/O、H/O元素光譜強度比都隨著當量比的增加而增加。

表3 燃燒火焰中C/O、C/N、H/O、H/N與φ的關系

圖4對不同燃燒火焰工況中碳與氧元素強度比(C/O)與φ之間的關系進行了擬合。結果表明，對于不同當量比的乙烯預混燃燒火焰，其LIBS激發(fā)火焰中碳氧比與φ之間具有很好的線性相關性。

圖4 不同工況中碳氧比與當量比φ的關系

4 結 語

本文建立的激光誘導擊穿光譜實驗系統(tǒng)能實現(xiàn)對高溫燃燒火焰中元素進行實時在線測量分析，具有良好的響應速度和穩(wěn)定性。系統(tǒng)實驗測試結果表明，LIBS系統(tǒng)能有效地檢測到燃燒火焰中C、H、O、N等主要元素的發(fā)射光譜，并通過光譜強度分析實現(xiàn)元素種類和濃度分布檢測；燃燒火焰被擊穿后發(fā)射的等離子體光譜中，C元素的光譜強度能反映火焰中碳煙含量的多少，因此可以應用于燃燒火焰中碳煙含量的檢測。LIBS技術具有應用范圍廣、無需樣品制備和高分辨率等優(yōu)點，該系統(tǒng)的搭建，將為燃燒領域的激光檢測相關研究提供相應的儀器及技術支持，同時，該系統(tǒng)也可以應用到如有機物檢測、堿金屬元素檢測等其他領域，推動相關領域科學研究的發(fā)展。