ZnO形貌對(duì)紫外光電探測(cè)器性能的影響

呂 威 ， 沈緒超

(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012; 2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

ZnO作為一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體(3.37 eV)，其制備條件相對(duì)簡(jiǎn)單，形貌多樣化，并且對(duì)環(huán)境無污染，激子束縛能高(60 meV)[1-2]，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，原材料易獲得，對(duì)紫外光有響應(yīng)，是現(xiàn)在人們研究第三代新型紫外探測(cè)器的主要應(yīng)用材料，因此,開展對(duì)ZnO薄膜紫外光電探測(cè)器的研究是十分有意義的。ZnO納米材料除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，還具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣化、軸向電子遷移率高等特點(diǎn)[3-6]。目前，人們主要通過CVD、PVD、磁控濺射等方法開展對(duì)ZnO納米材料薄膜紫外光電性能的研究[7-10]，但是其工藝相對(duì)繁雜，對(duì)設(shè)備要求程度高。通過以Al2O3或柔性PI叉指電極為基底[11-13]，以水熱法簡(jiǎn)單制備ZnO納米顆粒、納米線、納米棒，通過滴注的方法制備ZnO薄膜，優(yōu)化薄膜制備工藝，開展對(duì)不同形貌ZnO薄膜對(duì)紫外光電性能的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)用試劑氯化鋅(ZnCl2)，氨水(NH3·H2O);

二水合乙酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)，氫氧化鈉(NaOH);

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，均為分析純，未經(jīng)任何純化。

1.1.2 儀器樣品表征

XRD測(cè)試使用D/max-2000，Rigaku型X射線衍射儀;

FT-IR測(cè)試使用Nicolet-6700，Thermofisher型傅里葉紅外光譜儀;

SEM測(cè)試使用S-4800，Hitachi型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;

光源使用Zolix LSP-X150氙燈進(jìn)行照射;

I-t測(cè)試以及I-U測(cè)試使用CHI660E B16249a 電化學(xué)工作站。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

ZnO薄膜探測(cè)器具體制造流程如圖1所示。

圖1 ZnO薄膜探測(cè)器具體制造流程

我們采取了水熱法制備不同形貌的ZnO，具體實(shí)驗(yàn)過程如下：

ZnO納米顆粒的制備：0.297 g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去離子水中，隨后加入0.08 g NaOH，混合后攪拌30 min后，將溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180 ℃的烘箱中加熱18 h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，將沉淀用乙醇、去離子水反復(fù)清洗離心，隨后60 ℃烘干一整晚，最后將樣品在空氣中450 ℃退火2 h。

ZnO納米棒的制備：0.272 g ZnCl2溶解于20 mL去離子水中，隨后加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH=10，混合后攪拌30 min后，將溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90 ℃的烘箱中加熱20 h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，將沉淀用乙醇、去離子水反復(fù)清洗離心，隨后60 ℃烘干一整晚，最后將樣品在空氣中450 ℃退火2 h。

ZnO納米線的制備：0.86 g的Zn(Ac)2·2H2O溶解于60 mL乙醇中，攪拌2 h，同時(shí)2.4 g NaOH溶解于100 mL乙醇中，攪拌2 h，隨后將NaOH溶液逐漸加入到Zn(Ac)2·2H2O溶液中，劇烈攪拌1 h后將溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150 ℃的烘箱中加熱20 h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，將沉淀用乙醇、去離子水反復(fù)清洗離心，隨后60 ℃烘干一整晚，最后將樣品在空氣中450 ℃退火2 h。

對(duì)于器件的制造流程見圖1，將15 mg/mL不同形貌ZnO的乙醇溶液分別滴加在叉指電極上(電極間距80 μm，電極厚度100 μm)，用膠布蓋住兩端的引出電極，防止被污染，重復(fù)2～3次，得到均勻的ZnO薄膜，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，XRD確定晶體類型，通過30 mW/cm2的365 nm紫外光源照射，有效光照面積為3.2 ×10-4cm2，利用電化學(xué)工作站對(duì)其進(jìn)行I-U、I-t性能測(cè)試表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM形貌分析

ZnO納米顆粒、納米棒、納米線SEM圖樣品形貌如圖2所示。

從圖2 (a)中可以觀察到比較均勻的ZnO納米顆粒，其薄膜的致密性較好，分布也比較均勻，顆粒尺寸主要集中在200～800 nm之間。

(a) 納米顆粒SEM圖

(b) 納米棒SEM圖

(c) 納米線SEM圖

圖2(b)中也觀察到分布均一、尺寸均勻的ZnO納米棒，其長(zhǎng)度大約為1.0～1.5 μm，寬度約為200 nm左右，同樣的，在圖2(c)中，依然得到了尺寸單一，形貌均勻的ZnO納米線，其長(zhǎng)度主要集中在300～600 nm范圍內(nèi)，寬度大約為20～30 nm左右。這些結(jié)果都表明了我們得到了預(yù)期的形貌及其均勻的薄膜。

2.2 XRD分析

不同形貌ZnO的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 ZnO納米顆粒、納米棒、納米線XRD圖

從圖3可以清楚觀察到不同形貌ZnO晶體結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的衍射峰，如(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面等，都表明了我們獲得了晶體結(jié)構(gòu)良好的ZnO材料。

2.3 器件I-U性能分析

不同形貌ZnO的I-U測(cè)試曲線如圖4所示。

(a)I-U整流特性曲線 (b)I-U測(cè)試曲線

圖4 不同形貌ZnO的I-U整流特性曲線和I-U測(cè)試曲線

由圖4(a)可以看出，所制備的紫外光探測(cè)器件均表現(xiàn)出良好的整流特性，表明ZnO與電極之間形成了穩(wěn)定的肖特基接觸，并且暗電流很低，其數(shù)值均都在10-9A，主要是由于肖特基勢(shì)壘的存在，無光照時(shí)，即使在外部電壓下，電子依然很難越過其勢(shì)壘，這些都表明了所得到的器件具有良好的光探測(cè)性能，同時(shí)從圖中可以觀察到，在-5 V偏置電壓下，ZnO NWs具有最好的光響應(yīng)電流,約為3.4×10-7A，而ZnO NRs其次,約為2.8×10-7A，ZnO NPs的光響應(yīng)電流最低,約為2.4×10-7A。其表現(xiàn)出的I-U性能與所得到的結(jié)果是一致的，見圖4(b)。

相對(duì)于光電流而言，比暗電流提升了2個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于ZnO具有特殊的優(yōu)勢(shì)[14-17]，無光照和365 nm光照條件下的響應(yīng)機(jī)理如圖5所示。

圖5 無光照和365 nm光照條件下的響應(yīng)機(jī)理

2.4 器件I-t性能分析

不同形貌ZnO的I-t循環(huán)測(cè)試曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，在-5 V偏置電壓下，當(dāng)紫外光照射光電流就急劇上升至穩(wěn)定值，而當(dāng)紫外光關(guān)閉時(shí)電流又急劇下降到其初始值，在多個(gè)周期的開關(guān)測(cè)試中光電流并沒有出現(xiàn)衰減，這些結(jié)果表明了所得到器件具有良好的穩(wěn)定性以及可重復(fù)性。

(a) ZnO納米顆粒

(b) ZnO納米棒

(c) ZnO納米線

不同形貌ZnO的I-t測(cè)試曲線如圖7所示。

(a) ZnO納米顆粒

(b) ZnO納米棒

(c) ZnO納米線

從圖7可以看出，通常利用上升時(shí)間 (tdecay) 和恢復(fù)時(shí)間(trise) 來評(píng)估響應(yīng)和恢復(fù)過程的速度,對(duì)于時(shí)間的計(jì)算，定義上升時(shí)間為達(dá)到最大光電流值90%所需要的時(shí)間以及下降時(shí)間為下降到最大光電流值10%所需要的時(shí)間，計(jì)算得出ZnO NPs的trise大約為27.8 s和tdecay大約為24.5 s，ZnO NRs的trise大約為15.7 s和tdecay大約為18.6 s,ZnO NWs的trise大約為3.85 s和tdecay大約為6.15 s，表明ZnO NWs在響應(yīng)速度時(shí)間上最快、性能最好。一般歐姆接觸的紫外光電探測(cè)器光響應(yīng)電流上升過程大約要幾十秒甚至更長(zhǎng)時(shí)間， 而這里的快速上升過程歸因于ZnO和Au電極之間的肖特基接觸[18-19]。同時(shí)ZnO NWs表現(xiàn)出更優(yōu)異原因在于紫外光照射過程中， ZnO NWs和 Au 界面處產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)在肖特基勢(shì)壘的局部電場(chǎng)作用下能夠被有效分離，這將導(dǎo)致自由載流子濃度的增加。另外,ZnO NWs在光生載流子遷移過程中，也為其提供了良好的遷移通道，大大提高了載流子的遷移速率。通過公式計(jì)算光響應(yīng)率[20-22]：

(1)

光生電流(ΔI) =光響應(yīng)電流(Ion)-暗電流(Ioff)

外部電壓(Ubias) = -5 V

光照波長(zhǎng)(λ) = 365 nm

光照強(qiáng)度(P) = 30 mW cm-2

實(shí)際光照面積(S) = 3.2 ×10-4cm2

最后通過公式計(jì)算得到了不同形貌ZnO的光響應(yīng)率、開關(guān)比及響應(yīng)時(shí)間,具體參數(shù)見表1。

表1 具體參數(shù)

3 結(jié) 語(yǔ)

通過不同的原材料，利用水熱法制備得到了形貌均勻、尺寸大小較統(tǒng)一的不同形貌的ZnO納米材料，通過以叉指電極為基底制備的ZnO納米材料薄膜紫外光電探測(cè)器表現(xiàn)出良好的優(yōu)異性能，其具有低的暗電流，高的光響應(yīng)率，并且器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。同時(shí)表現(xiàn)出良好的整流特性及器件的穩(wěn)定性，通過不同的ZnO形貌進(jìn)行光電性能比較，得出了ZnO納米線表現(xiàn)出最佳的性能，其外部偏壓在-5 V情況下，其光響應(yīng)率為35.4 mA/W，上升時(shí)間為3.85 s，下降時(shí)間為6.15 s。