大氣等離子噴涂用硼化鋯粉體的噴霧造粒制備研究

劉 源，王 昕，馮瀟強，江紹亮

電子科技大學電子科學與工程學院，四川 成都 611731

硼化鋯(ZrB2)陶瓷因其獨特的晶體結構，及具有高熔點、高強度、高硬度和優(yōu)良的導電、導熱、耐腐蝕等性能，使ZrB2基超高溫陶瓷材料在航空航天、電子和核工業(yè)等許多方面有著廣泛的應用前景[1-2].大氣等離子噴涂(APS)是將粉末材料送入等離子體(射頻放電)或射流(直流電弧)中被加速和熔化(或部分熔化)，在沖擊力的作用下，沉積在基板上形成涂層的一種熱噴涂技術.APS技術因具有效率高、尺寸精度可控、涂層厚度均勻且對基體熱損傷小等優(yōu)點，采用該技術制備超高溫陶瓷涂層具有寬廣的應用前景[3-15].

合成ZrB2粉體常用的方法有碳熱還原法、氣相合成法、等離子化學合成法和自蔓延高溫合成法(SHS)等.通過這些方法合成的粉體粒徑較小，不適合直接用于APS制備涂層，而需要通過噴霧造粒法進行二次造粒，以優(yōu)化粉體的粒徑分布和提高粉體流動性[8-10].噴霧造粒法是將穩(wěn)定料液通過噴頭霧化后，在造粒塔內(nèi)與高溫進風相互作用，經(jīng)過復雜的傳熱傳質(zhì)過程，形成具有一定結合強度干燥粉體的技術.本文研究了噴霧造粒法主要工藝參數(shù)對制備ZrB2陶瓷粉體形貌和粒徑分布的影響，并對造粒后粉體的熱處理工藝進行了探索.

1 試驗部分

試驗中選用商業(yè)ZrB2粉體(秦皇島諾一新材料研究公司)作為試樣，其粒徑為10～15 μm，純度為99.5%.粘合劑為聚乙烯醇(PVA)，消泡劑為甘油.

試驗設備為LGZ-8噴霧造粒機 (無錫市東升噴霧造粒干燥機械廠)，ZT-40-20真空碳管燒結爐(上海晨華電爐有限公司)，QM-3SP4-CL行星式球磨機(南京大學儀器廠).

用激光粒度儀(MASTERSIZER3000，Malvern)測試粉體的粒徑分布，用掃描電鏡(SEM，JSM-7600F，JEOL)測試樣品的形貌，用X射線衍射儀(XRD，XRD-7000，Shimadzu)測定粉體的成分.

1.1 硼化鋯粉體預制

為了提高造粒漿液的穩(wěn)定性，用行星式球磨機對粒徑過大的商業(yè)ZrB2粉體進行球磨分散.球磨工藝參數(shù)列于表1.

表1 球磨工藝參數(shù)

球磨后粉體的粒徑分布如圖1所示.由圖1可知，球磨后ZrB2粉體粒徑小于3 μm，集中在0.75 μm左右.球磨后粉體的XRD譜圖如圖2所示.由圖2可知，球磨后的粉體引入少量的雜質(zhì)，但無明顯氧化.

圖1 球磨后ZrB2粉體的粒徑分布Fig.1 The particle size distribution of ball-milled ZrB2

圖2 球磨后ZrB2粉體的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of ball-milled ZrB2 powders

1.2 噴霧造粒

將粘結劑PVA粉體與去離子水按質(zhì)量比1∶8混合后，用磁力水浴加熱至80 ℃攪拌24 h，制成濃膠.在濃膠中加入去離子水稀釋得到稀料(PVA與水質(zhì)量比為1∶40).然后將稀料按照試驗所需比例完全溶于水中，再加入球磨ZrB2粉體攪拌，同時滴加消泡劑，直至泡沫完全消失.攪拌24 h后，漿料混勻并達到穩(wěn)定.通過調(diào)節(jié)進風溫度、進料速率、噴頭轉速等噴霧造粒工藝參數(shù)，得到不同的ZrB2粉體.

1.3 粉體熱處理

為了滿足APS對粉體結合強度和致密度的要求，需要對粉體進行熱處理.燒結法具有效率高、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)等特點[14,21-22]，但粉體在燒結過程中，可能由于晶粒的生長而失去納米和亞微米結構.經(jīng)探索試驗，初步確定如下熱處理工藝：(1)造粒后ZrB2粉體在90 ℃烘干24 h，排出多余水分。(2)氬氣氣氛下在真空碳管燒結爐中松裝燒結，5 ℃/min升溫至100 ℃，保溫1 h以除去吸附氣體和水分；5 ℃/min升溫至500 ℃，保溫3 h以保證排膠完全。(3)10 ℃/min升溫至設定燒結溫度，保溫燒結1 h后自然降溫。

2 試驗結果與分析

2.1 漿料固含量對粉體粒徑和形貌的影響

在粘結劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，進風溫度為300 ℃，出風溫度為120 ℃，噴頭轉速為30 r/s，蠕動泵進料速率為50 r/min的條件下，漿料中固體質(zhì)量分數(shù)分別為30%，40%，45%，50%，60%時，經(jīng)噴霧造粒制得的ZrB2粉體形貌和粒徑分布如圖3和圖4所示.由圖3和圖4可知，隨著固含量增加，粒徑分布先變窄后變寬，粉體形貌逐漸趨于規(guī)則球形.這是因為當漿料固含量較低時，干燥過程中恒速干燥時間較長[17]，粘合劑容易隨著水分遷移到表面，在高溫進風下形成堅硬外殼，影響后續(xù)液滴的縮小和聚合，從而形成較寬的粒徑分布.另一方面，這種殼狀結構在后續(xù)的干燥過程中，因為傳熱傳質(zhì)的不平衡，容易破碎而形成氣孔或者塌陷，導致粉體球形度降低.隨著固含量的提高，恒速干燥時間縮短，粘合劑遷移減少，干燥效率提高，粉體的球形度得到了明顯提升，粒徑分布更加集中.隨著固含量進一步增加，漿料的粘度和密度提高，霧化過程中料液霧滴尺寸增加且固相比例增大，大顆粒更多，粘壁現(xiàn)象也更加明顯，橢球形顆粒產(chǎn)生且伴隨顆粒破碎，導致粒徑分布變寬.同時，過高的固含量也會導致噴頭堵塞，影響噴霧造粒.試驗表明，合適的漿料固體質(zhì)量分數(shù)為40%～45%.

圖3 不同固含量下ZrB2粉體的形貌 Fig.3 Morphologies of ZrB2 spray dried with different solid content (a)ball-milled ZrB2；(b)30%；(c) 40%；(d) 45%；(e) 50%；(f) 60%

圖4 固含量對ZrB2造粒粉體粒徑分布的影響Fig.4 Particle size parameters(D10, D50, D90) of ZrB2 spray dried with different mass ratio of solid contents

2.2 PVA粘結劑含量對粉體粒徑和形貌的影響

粘結劑對噴霧造粒粉體的作用是使造粒后的粉體具有一定的結合強度，防止粉體破碎，同時調(diào)節(jié)漿料粘度.為了獲得球形度高、粒徑分布集中的硼化鋯粉體，在保證粉體具有一定結合強度的情況下，應盡量降低漿料粘度，減少粘結劑用量[17].

圖5 不同PVA粘結劑質(zhì)量分數(shù)下ZrB2造粒粉體的粒徑分布圖 Fig.5 Particle size distribution of ZrB2 spray dried with different mass fraction of PVA binder

在固體質(zhì)量分數(shù)為40%，進風溫度為270 ℃，出風溫度為120 ℃，噴頭轉速為30 r/s，蠕動泵進料速率為30 r/min的條件下，添加粘結劑PVA質(zhì)量分數(shù)分別為0, 0.16%, 0.4%時，經(jīng)噴霧造粒制得的ZrB2粉體粒徑分布和熱處理后粉體的形貌特征如圖5和圖6所示.由圖5可知，不添加粘結劑時，造粒后ZrB2粉體集中分布在兩個粒徑，較小顆粒的分布呈現(xiàn)球磨后ZrB2原始粉體的粒徑分布，較大顆粒的分布則與較低粘結劑含量造粒后粉體的分布相似.其原因是造粒后粉體干燥不完全，內(nèi)部水分保持了小顆粒之間的暫時聚合.隨著粘結劑質(zhì)量分數(shù)增加，造粒粉體平均粒徑逐漸增大并且分布更加集中.由圖6可知，粘結劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，制得的ZrB2粉體具有較好的球形度和合適的粒徑分布，可以滿足APS對粉末的要求.

圖6 不同PVA粘結劑質(zhì)量分數(shù)下ZrB2造粒粉體的形貌Fig.6 Morphologies of ZrB2 spray dried with different mass fraction of PVA binder(a) 0.16%; (b) 0.4%

2.3 進風溫度對粉體粒徑和形貌的影響

在漿料固體質(zhì)量分數(shù)為40%，粘結劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，出風溫度為120 ℃，噴頭轉速為30 r/s，蠕動泵進料速率為50 r/min的條件下，當進風溫度分別為240，270，300 ℃時，制得的ZrB2粉體粒徑分布和熱處理后粉體形貌特征如圖7和圖8所示.由圖7和圖8可知，隨著進風溫度升高，粉體的粒徑逐漸增加，但粉體的球形度降低.這是因為隨著進風溫度的提高，更易在霧滴表面快速形成殼層，阻止液滴的進一步收縮，形成大顆?？招姆垠w，導致粉體松裝密度減小，降低粉體流動性.溫度越高殼層形成越快，隨著粉體顆粒內(nèi)部溫度升高，其內(nèi)部水分蒸發(fā)速率加快，在后續(xù)的干燥過程中容易出現(xiàn)破碎和塌陷.試驗表明，進風溫度為240～270 ℃較合適.

圖7 不同進風溫度下ZrB2造粒粉體的粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of ZrB2 spray dried with different inlet air temperature

圖8 不同進風溫度下ZrB2造粒粉體的形貌 Fig.8 Morphologies of ZrB2 spray dried with different hot air inlet temperature(a) 270 ℃；(b) 300 ℃

2.4 進料速率對粉體粒徑和形貌的影響

在粘結劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，進風溫度為270 ℃，出風溫度為120 ℃，噴頭轉速為30 r/s，固體質(zhì)量分數(shù)為40%的條件下，蠕動泵進料速率分別為10，30，50，70 r/min時，造粒后粉體粒徑分布和熱處理后粉體形貌如圖9和圖10所示.由圖9可知，隨進料速率增加,粉體平均粒徑增加.當進料速率為10 r/min時，進料量小，霧化時液滴尺寸小，粉體粒徑也較小，篩選分級后收料比例下降；另一方面，隨著高溫進風持續(xù)加熱噴頭，容易造成噴頭內(nèi)部漿液固化，導致噴頭堵塞.當進料速率達到70 r/min時，霧化角增大，干燥效率下降，還會出現(xiàn)過大液滴，這樣就會出現(xiàn)粘壁和干燥過程中粉體破碎的現(xiàn)象.另一方面，因收集的粉體含水量過高，使粉體容易團聚和黏附在收集袋上.由圖10可知，當進料速率為30 r/min時，粉體殼層較厚，熱處理后缺陷較少.當進料速率升高到50 r/min時，粉體具有較好的球形度，

但進料速率增加霧滴尺寸隨之增加，殼層更薄，易導致粉體出現(xiàn)破碎和塌陷等缺陷.因此，確定進料速率為30～50 r/min較合適.

圖9 進料速率對ZrB2造粒粉體粒徑分布的影響Fig.9 Particle size of ZrB2 spray dried with different feed rate

圖10 不同進料速率下ZrB2造粒粉體的形貌 Fig.10 Morphologies of ZrB2 spray dried with different feed rate(a) 30 r/min; (b) 50 r/min

2.5 粉體熱處理

未經(jīng)熱處理的造粒粉體在APS過程中可能會出現(xiàn)團聚、涂層有碳殘留等情況，因此進行了排膠和燒結的熱處理工藝探索.為了觀察殼層較薄的粉體在熱處理過程中的形貌變化，采用較高的進風溫度300 ℃，在粘結劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，出風溫度為120 ℃，噴頭轉速為30 r/s，蠕動泵進料速率為50 r/min，固體質(zhì)量分數(shù)為40%的條件下，探討熱處理工藝中燒結溫度對粉體粒徑分布和形貌特征的影響,如圖11～13所示.

由圖11和圖12可知，燒結過程中在500 ℃排膠后,粉體中的水分和有機粘結劑被排出，粉體內(nèi)部失去原有的粘合方式.低溫燒結時粉體易破碎導致粉體粒徑變小.隨著燒結溫度升高粉體晶粒生長，粉體內(nèi)部小顆粒在原位重新結合.經(jīng)700 ℃處理后粉體開始恢復原有顆粒的球形形貌，粒徑增大，但是粉末內(nèi)部結合強度不足，在粒度測試中容易被氣流破碎，無法呈現(xiàn)燒結前球形大顆粒粉體的粒徑分布.隨著溫度進一步提高，更多的粉末顆?；謴驮行蚊玻⒂捎跓Y作用而獲得足夠的結合力.經(jīng)1100 ℃處理后粉體基本都恢復原有的球形形貌，在粒度測試中呈現(xiàn)明顯的雙峰分布，可能是激光粒度儀中的高壓進風導致部分粉體破碎，但不影響等離子噴涂的送粉過程.經(jīng)1300 ℃處理后粉體已經(jīng)具有足夠的結合強度，當燒結溫度升至1500 ℃以后，部分粉體開始結合到一起，因團聚形成大顆粒.燒結過程的體積收縮導致粒徑減小，并使得殼層較薄的空心顆粒出現(xiàn)開口，造成粉體球形度下降.由圖13可知，經(jīng)熱處理后，由于晶粒生長，粉體顆粒表面粗糙度增加，具有良好的致密度.熱處理后ZrB2粉體粒徑有一定收縮，分布集中在70 μm左右.試驗表明，燒結溫度為1100～1500 ℃較合適.

圖11 不同熱處理溫度下ZrB2造粒粉體的粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of granulated ZrB2 with different heat treatment temperature

圖12 不同熱處理溫度下ZrB2造粒粉體的形貌Fig.12 Morphologies of granulated ZrB2 with different heat treatment temperature(a)未熱處理粉體; (b) 900 ℃; (c) 1100 ℃;(d) 1500 ℃;(e) 1600 ℃; (f) 1700 ℃

圖13 熱處理前后粉體的形貌 Fig.13 Morphology change of granulated ZrB2 by heat treatment(a) before heat treatment; (b) 1500 ℃

3 結 論

硼化鋯漿料固體質(zhì)量分數(shù)和粘結劑含量變化均會改變漿料的粘度和密度，在粘結劑含量足夠時，適當提升固含量和降低漿料粘度能提高造粒粉體球形度，進風溫度會影響粉體殼層形成和干燥效率，進料速率影響霧化時霧滴大小.硼化鋯噴霧造粒最佳工藝參數(shù)為：漿料固體質(zhì)量分數(shù)為40%～45%，粘結劑PVA質(zhì)量分數(shù)為0.4%，進風溫度為240～270 ℃，噴頭轉速為30 r/s，蠕動泵進料速率為30～50 r/min.經(jīng)過噴霧造粒后再對ZrB2粉體進行熱處理,在500 ℃排膠1 h，1100～1500℃燒結1 h的條件下，制備的ZrB2粉體能保持原有球形形貌，平均粒徑收縮到70 μm左右，致密度提高.由于噴霧造粒工藝影響因素眾多，在實際應用中，需考慮多種工藝條件，以確立最合適的工藝參數(shù).