豬糞堆肥過程中養(yǎng)分和重金屬含量的動態(tài)變化

尹曉明，王榮江，徐瀟瀟，曹 云

（1 南京農業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，江蘇南京 210095；2 江蘇省農科院農業(yè)資源與環(huán)境研究所，江蘇南京 210095）

規(guī)?；⒓s化畜禽養(yǎng)殖業(yè)飼料中，存在濫用或超劑量使用微量元素如Cu、Zn、Fe、As添加劑的現象。據統(tǒng)計，我國每年使用的微量元素添加劑約l5～18萬噸，至少一半以上因未被動物利用而釋放到環(huán)境中[1]。由于畜禽對微量元素的利用率很低，如Cu、Zn通過畜禽糞便排泄的量約占總量的95%以上，畜禽對飼料中無機Cd的吸收率僅為1%～3%，對有機Cd的吸收率為10%～25%，導致畜禽糞便重金屬含量升高甚至超標，增加了有機肥料農用的環(huán)境風險。相比較而言，豬糞重金屬的殘留和超標較為嚴重, 其中Zn、Cu的超標率可達63%和70%[2]?？茖W合理地利用畜禽糞便資源是關系到環(huán)境安全和畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要問題。高溫堆肥是畜禽糞便使用前必須的一個環(huán)節(jié)，堆肥過程是高溫下有機物質的物理化學和生物學的分解過程。堆肥過程中微生物種類及酶活性的變化[3-4]，不同種類的輔料對堆肥過程的影響[5-6]，以及堆肥過程中抗生素的變化等問題已經有不少報道[7]。本文從安全角度對豬糞堆肥過程中養(yǎng)分和重金屬含量的變化以及兩者之間關系進行了研究，旨在為安全高效地利用畜禽糞便資源生產有機肥提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

試驗于2017年5—6月在江蘇省農科院溫室進行，所用豬糞取自江蘇省農科院六合基地。新鮮豬糞在陰涼通風處風干到含水率在60%左右開始堆肥，取基地廢棄礱糠作為輔料。豬糞與輔料的混合應該符合一定的C/N，一般認為堆肥合適的起始C/N在20～30∶1[8], 豬糞與輔料的質量比可在5∶1到2∶1范圍之內，由于礱糠的透氣性不如秸稈等輔料，本試驗采用豬糞∶礱糠以質量比 (鮮重) =6∶1混合堆肥。堆肥所用原料的基本性質見表1。堆肥在1 m × 1 m × 1 m的正方形塑料箱內進行，塑料箱外蓋一具有6孔 (直徑4 cm) 的薄膜板，重復3次。堆肥過程中每天測定溫度，每周翻堆一次。分別在堆肥第1天、第13天、第23天、第28天、第41天和第55天的上午10:00—11:00取樣，各堆肥箱按照四分法隨機取樣300 g然后混合均勻。鮮樣先取小部分測定pH值；另取部分稱鮮重，烘干至恒重稱重；其余樣品烘干至恒重以后磨細，過0.15 mm篩備用。

表1 堆肥物料基本性質Table 1 Properties of the composting materials

1.2 測定指標及方法

稱重法獲得各取樣時間的含水量。pH值測定按照水肥比10∶1的比例 (20 g去離子水∶2 g肥料) 震蕩1 h后過濾，電極法測定濾液pH值[3]。堆肥溫度測定參考曹云等[3]的方法；全氮用流動分析儀(AA3，德國) 方法測定[9]；總有機碳 (TOC) 測定采用重鉻酸鉀容量法[10]；Cr、Cd、Cu、Mn、Ni、Zn 總量及其有效態(tài)含量 (采用DTPA方法浸提[10]) 、全磷和全鉀含量利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-OES 710，美國 Agilent公司) 測定[11]；Pb、Hg、As總量利用電感耦合等離子體發(fā)射質譜 (ICP-MS, NexLON 300X，美國 Perkin Elmer公司) 測定[12]。ICP-OES /ICP-MS儀器運行條件：霧化器壓力 190 KPa；氬氣流速 1.10～1.20 L/min；等離子體流速 15～18 L/min；霧化器功率1.10 W；發(fā)射功率1.60 kW；泵速13～20 rpm。Cr、Cd、Cu、Mn、Ni、Zn、Pb、Hg、As標準品 (1000 mg/L) 以及標準大米 (GBW10010) 均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。濃硝酸、濃硫酸均為優(yōu)級純。使用標準大米用作質量控制，所有測定的指標均重復5次。

試驗數據采用Excel 2007進行統(tǒng)計和作圖，用One-way ANOVA (SPSS 17.0) 分析不同堆肥時間測定組份 (元素) 含量之間的差異性 (LSD多重比較法，P＜ 0.05) ，Pearson 相關關系 (兩尾) 分析不同組分之間的相關性 (P＜ 0.01) 。

2 結果與分析

2.1 含水率、pH值和溫度的變化

圖1 堆肥過程中含水量、pH和溫度的變化Fig. 1 Variation of moisture, pH and temperature during the composting

圖1 顯示，堆肥過程中含水率不斷下降，第13天下降到44.89%，比第1天降低了29.44%；第28天下降到37.06%；第41天比第1天下降52.20%；第55天堆肥結束時含水率為21.08%，比第1天下降了66.87%。pH值總體為堿性，在第13天 pH上升到最高，達9.01，比堆肥前升高了16.10%，到后期趨于穩(wěn)定。在堆肥的前13天內溫度從第1天的25.3℃迅速升高到56.3℃，然后緩慢下降；在第13～23天溫度波動范圍在51.3℃～56.2℃，平均53.8℃；在第23～28天溫度又快速上升，變化范圍在51.3℃～72.7℃，平均66.6℃；到后期溫度基本維持在34℃左右，這與以前報道的豬糞堆肥溫度的變化趨勢一致[3,6]，堆肥高溫的溫度和持續(xù)時間均符合糞便無害化衛(wèi)生標準[13]。

2.2 TOC、全氮、全磷、全鉀和C/N比的變化

堆肥過程是微生物參與的各種代謝過程，TOC可以為微生物提供碳源，有機碳的變化能在一定程度上反映堆肥的腐熟度[6,14]。圖2顯示，堆肥過程中TOC含量不斷下降，在第28天比第1天下降26.85%，到后期TOC趨于穩(wěn)定，這與文獻報道的結果一致[5-6]。全氮含量先下降再升高然后下降，在前13天略有下降；在第23天比第1天升高了15.82%；第41天顯著下降，此后趨于穩(wěn)定。全磷含量不斷升高，在前23天基本穩(wěn)定；第28天開始上升，比第1天上升了23.30%；在第41天又顯著升高，比第1天上升了41.32%，此后趨于穩(wěn)定。全鉀含量不斷升高，在第13天顯著上升，比第1天上升了38.31%；在第41天又顯著升高、比第1天上升了78.82%，此后趨于穩(wěn)定。

圖2 堆肥過程中總有機碳、全氮、全磷、全鉀含量的變化Fig. 2 Changes of the total organic carbon, N, P and K contents during the composting

C/N比是評價堆肥腐熟及穩(wěn)定程度的重要參數[15]。由圖3可知，C/N由最初的26.28下降到第23天的14.98，此后基本穩(wěn)定。這與胡雨彤等[6]研究結果一致。在第55天 C/N達到15.12，符合堆肥的腐熟要求[16]。綜合溫度、全氮和C/N的變化可知，在23天到28天溫度變化范圍內51.3℃～72.7℃，平均66.6℃，C/N在14.98到15.05，全氮達到峰值。高溫的平均溫度和持續(xù)時間符合畜禽糞便無害化的要求，C/N和全氮都維持在比較理想的水平。因此，到28天基本達到腐熟，這是堆肥的關鍵時間。

圖3 堆肥過程中C/N比的變化Fig. 3 Changes of the C/N ratio during the composting

2.3 Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 和 As含量的變化

2.3.1 對標準大米的測定結果 表2顯示，除了Cr、Cd、Hg未檢測出，其余6種元素兩種方法測定的含量基本在標準大米允許含量范圍內。ICPOES測定的回收率 (測定值與標準大米參考值的比值) 在81.48%～96.12%；ICP-MS測定的回收率在100%～120%，說明方法準確度較高，可以用于分析測定。

表2 ICP-OES/ICP-MS測定標準大米 (GBW10010) 的元素含量精度Table 2 Determinations precise of the elements in standard rice (GBW10010) by ICP-OES and ICP-MS

2.3.2 堆肥 Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Cd、Hg 和As總量的變化 Cr、Cu、Mn、Ni、Zn、Pb 和As等7種元素含量范圍分別為6.99～10.43 mg/kg、106.01～120.81 mg/kg、663.51～899.48 mg/kg、11.32～20.67 mg/kg、1245.18～1552.13 mg/kg、0.09～0.56 mg/kg、0.58～1.25 mg/kg；其中 Cr、Pb、As的含量未超出我國堆肥/有機肥的限量標準(NY525，中華人民共和國農業(yè)部) ；Cu、Mn、Ni、Zn尚沒有限量標準；Cd、Hg未檢測出。

圖4 堆肥過程中Cr、Ni、Cu、Mn、Zn和As總量的變化Fig. 4 Changes of the total concentrations of Cr, Ni, Cu, Mn, Zn and As during the composting

由圖4可知，Cr含量先下降、后升高、再下降直至平穩(wěn)：在第13天比第1天下降了32.90%；在第23天顯著升高并達到峰值，比第1天升高了67.41%；第28天比第23天下降了41.92%。Ni的變化與Cr十分相似：先下降、后升高、再下降直至平穩(wěn)，在第23天顯著升高并達到峰值，比第1天升高了48.41%；第28天比第23天下降了36.72%，此后趨于平穩(wěn)。Cu含量先緩慢升高到后期顯著升高：在第41天達到峰值，比第28天升高了11.65%；在第55天較第41天下降4.22%，但是比第1天升高9.20%。Mn含量的變化與Cu相似，先緩慢升高到后期顯著升高：在第28天比第1天升高23.81%；在第41天比第28天升高9.50%，比第1天顯著升高35.62%；在第55天顯著下降，但是仍比第1天升高32.43%，Mn含量的峰值也出現在第41天。Zn含量的變化與Mn十分相似，緩慢升高到后期顯著升高：在第28天比第1天升高19.22%，第41天比第28天顯著升高并達到峰值；第55天比第41天下降5.62%，但是仍比第1天顯著升高17.46%。As的變化總體是先下降、再升高：在第23天比第1天顯著下降48.73%；在第41天比第23天顯著升高12.82%、此后基本穩(wěn)定。Pb的變化與其余元素不同：在第13天和23天分別比第1天顯著下降61.22%和81.63%；在第28天又顯著升高，分別比第13天和23天升高66.12%和83.90%，但在第41天以后其含量沒有檢出。

2.3.3 堆肥有效Cu、Zn、Mn含量的變化 有效Cu、Zn、Mn的含量遠低于其元素總量，分別為2.35～5.79 mg/kg、47.39～70.29 mg/kg、17.82～20.28 mg/kg；有效Cu、Mn占總量的2.21%～4.82%，Zn的有效性略高，為3.80%～4.52%。有效Cu含量先升高、再下降直至平穩(wěn)：在第13天顯著上升，比第1天升高了134.52%，在第13～23天達到峰值；在第28天顯著下降，比第23天下降39.41%，但是仍比第1天顯著高42.13%；28天以后趨于穩(wěn)定。有效Zn的變化經過兩次從升高到下降的波動：第13天顯著上升，比第1天升高48.32%；第28天顯著下降，比第13天下降25.93%；第41天又顯著上升，第55天顯著下降。有效Mn的含量在28天以前基本不變，但是28天以后顯著上升并在第41天達到峰值，在第55天顯著下降 (圖5) 。Pearson相關關系的分析 (2-Tailed,n=24) 表明，有效Cu和有效Zn之間呈極顯著正相關關系 (R2=0.913，P＜0.01)；有效Zn與有效Mn之間也呈極顯著正相關關系 (R2=0.613，P＜0.01) (表3)。

2.4 堆肥養(yǎng)分全氮、全磷、全鉀、TOC與重金屬元素Cu、Mn、Zn之間的相關關系

Pearson相關關系分析 (2-Tailed,n= 24) 的結果表明 (表3) ，全鉀、全磷、Cu、Zn、Mn與TOC之間呈極顯著負相關關系 (P＜0.01) ，這與Kong等[17]的研究結果基本一致，說明全鉀、全磷、Cu、Zn與Mn含量的升高由堆肥過程中有機質的礦化引起。而有效Cu、有效Zn、有效Mn與TOC之間不存在相關關系。有效Cu與有效Zn、有效Zn與有效Mn之間呈極顯著相關關系、這與Yang等[12]的研究結果一致。表3同時顯示，全氮與Cu呈顯著負相關關系 (P＜0.01) ，表示氮的礦化可能影響Cu的含量。Lu等[18]研究表明，豬糞堆肥過程中OM /TOC與總Cu、交換態(tài)Cu、交換態(tài)Zn呈極顯著相關關系，有機質的降解過程不僅影響Cu、Zn的有效性和可移動性，而且影響不同形態(tài)Cu、Zn的轉化。然而，影響重金屬有效性及形態(tài)轉化的因素等問題仍有待進一步的研究。

圖5 堆肥過程中有效Cu、Zn、Mn含量的變化Fig. 5 Changes of the concentrations of the available Cu, Zn and Mn during the composting

表3 豬糞堆肥中養(yǎng)分與3種重金屬元素之間的皮爾森相關系數(n = 24)Table 3 Pearson coefficients of the tested nutrient components and 3 heavy metal elements during swine composting

3 討論

3.1 影響堆肥質量的因素

堆肥是通過生物降解把有機廢棄物轉化為穩(wěn)定末端產物的過程，該過程很大程度上受C/N、水分、溫度、pH和通氣狀況的影響，其中C/N是影響反應過程和堆肥質量的關鍵因素之一。本研究表明，在堆肥后期C/N穩(wěn)定在15左右，基本達到腐熟要求[16]，也有研究認為堆肥理想的C/N在20～30[19]。Wu等[8]發(fā)現，在豬糞堆肥中以玉米稈為輔料，在初始C/N為25條件下可進一步降低脲酶活性，有效降低Cu的移動性，即通過影響脲酶的活性而影響金屬離子的含量。本研究以礱糠為堆肥輔料，礱糠與稻草、秸稈、木屑等其他輔料相比有一定的硅質化，氮的含量較低、透氣性不好，有機物不易降解，影響了可溶性有機碳的釋放，降低了C/N。但是，使用礱糠在大規(guī)模堆肥條件下可以節(jié)約一定的物料成本。

堆肥過程中物料的降解與水分的散失和pH的變化是密切相關的。適度的含水量和pH有利于物理和化學反應的進行[20], 微生物降解反應適宜的pH值為7～8[21]。曹云等[3]研究表明，在豬糞堆肥的第11天含水量快速下降到39%左右，pH上升到8.50左右。Hazarika等[22]在造紙廠污泥堆肥過程中發(fā)現，隨著溫度的不斷升高含水量逐漸減少，在第16天含水量急劇下降，比堆肥前下降了23.20%；pH值大幅度上升，從7.60上升到8.10。胡雨彤等[6]發(fā)現，牛糞和鋸末堆肥的43天內含水量不斷下降，堆肥結束時含水量在50%左右；堆肥的pH值在前5天逐漸下降，此后升高并穩(wěn)定在8.0左右。李帆等[5]的研究表明，豬糞和鋸末堆肥過程中含水率不斷下降，不加過磷酸鈣的對照組含水率減少了35.4%；pH值在前5天內下降，此后緩慢升高并維持在7.5左右。本研究顯示，堆肥結束時含水量在30%以下，低于文獻報道的類似堆肥的含水量，這可能與輔料的性質和堆肥時間的延長有關。Kong等[17]發(fā)現，在雞糞與稻草堆肥過程中含水量逐漸下降，在第55天含水率下降到25.66%，第85天含水率下降到23.93%。堆肥過程中pH的升高與有機酸的降解以及有機碳的礦化引起氨的釋放有關[8]。

3.2 影響堆肥過程重金屬元素變化的因素

3.2.1 影響堆肥重金屬含量及形態(tài)變化的因素 本研究表明，堆肥過程中Zn、Mn和Cu的含量不斷升高，Cr和Ni在堆肥中期顯著升高 (圖3) 。Hazarika等[22]的研究表明，造紙廠污泥在堆肥過程中Cd、Cu、Fe、Ni、Pb、Cr、Zn和Mn的含量不斷升高；Singh等[13]在園林廢棄物堆肥過程中也發(fā)現重金屬含量的升高。堆肥過程中重金屬元素含量的升高主要與有機質的降解和礦化導致的干物質減少有關[24]。然而，本研究中As、Hg和Pb含量變化與其余元素有所不同，它們都是容易揮發(fā)的金屬，在堆肥中的含量本身就較少，加上高溫條件下樣品的氧化分解也容易帶來質量的損失，導致樣品中的含量很低甚至低于儀器檢測限。研究表明，在As超積累植物如中國蕨堆肥過程中，總As和水溶性As分別減少了25%、32%，As的損失主要由于溶解在堆肥滲出液中As的揮發(fā)以及As3+向As5+的轉化，利用X射線衍射和掃描電鏡證實了轉化過程伴隨著砷酸鎂的形成[25]。Knoop等[26]在市政有機廢棄物厭氧消解過程中發(fā)現Cd和Pb有大量的散失，原因可能與厭氧消解過程有機化合物的溶解有關，金屬離子可以與溶解的有機碳表面功能區(qū)結合形成可溶性的有機金屬復合物，并通過滲透作用向周圍運移[27]。

重金屬的生物有效性、毒性和淋洗不僅與其總量有關，還與它們的化學形態(tài)有關[28]。Tessier等[29]的方法是目前廣泛使用的提取堆肥或生物炭中Cu和Zn形態(tài)的方法，提取后的組分有以下五種：交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、還原型Fe-Mn結合態(tài)、有機物結合態(tài)及殘留態(tài)。在污泥堆肥的終產物中，70%以上的Cu屬于有機物結合態(tài)，Zn主要以還原型Fe-Mn結合態(tài)和交換態(tài)形式存在[30]。Meng等[31]對豬糞堆肥過程中Cu和Zn的形態(tài)轉化做了比較詳細的研究，結果表明堆肥中40%～73%的Cu為有機物結合態(tài)，在堆肥初期交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)Cu快速下降，但在28天以后趨于穩(wěn)定；有機物結合態(tài)和殘留態(tài)Cu分別從最初的224.65、17.17 mg/kg上升到末期的625.77、101.61 mg/kg；還原型Fe-Mn結合態(tài)Cu在堆肥過程中變化很小。與Cu不同的是，約一半以上的Zn為還原型Fe-Mn結合態(tài)，交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)Zn隨堆肥進程而逐漸降低，還原型Fe-Mn結合態(tài)Zn和有機物結合態(tài)Zn隨堆肥進程而逐漸升高，分別從堆肥初期的432.98、73.60 mg/kg上升到末期的976.68、239.99 mg/kg，其中末期還原型Fe-Mn結合態(tài)和有機物結合態(tài)Zn分別占總Zn的67.93%、16.71%。除了Cu與Zn，畜禽糞便中還含有一定量的As。Yang等[12]對200多份畜禽糞便的研究表明，二甲基砷酸鹽 (DMA) 是主要的有機態(tài)As，約占總As的47%～62%；As3+是主要的無機態(tài)As，約占總As的24%～33%。單甲基砷酸鹽 (MMA) 只在豬糞中檢測到，約占總As的24%。堆肥中As主要為As5+，占總As的36%～100%，其次是單砷酸鹽，含量占總As的31%。

本研究中有效Cu、Zn、Mn的含量占總量的2.21%～4.82%，其值小于由鮑艷宇等[32]測定的值(20%～50%) 。Hazarika等[22]研究表明，造紙廠污泥在堆肥過程中有效Cu、有效Zn、有效Mn占總量的5.03%～23.01%。本研究中有效Cu、有效Zn在堆肥前期升高，后期降低基本回到堆肥前的水平，這與文獻報道的不同類型的畜禽糞便好氧堆肥中有效Cu、有效Zn的變化趨勢一致[32]。Cu、Zn有效性的降低可能與高有效性組份向低有效性組份的轉化有關。另有研究表明，水花生堆肥過程中有效Cu、有效Ni含量不斷升高[13]，而有效Cu、Zn、Cd、Pb的含量變化與堆肥溫度和水溶性碳呈顯著相關關系[8]?？傊嘘P堆肥過程中重金屬的散失與轉移，形態(tài)的轉化及影響因素等問題尚需要做進一步的研究。

3.2.2 降低畜禽糞便重金屬生物有效性的方法 研究表明，堆肥過程中添加生物炭、磷灰石、沸石可提高重金屬的鈍化作用[33]，生物炭一般呈堿性，在高pH值下金屬離子形成復雜的氫氧化物吸附在生物炭表面，顯著降低了交換態(tài)組分的比例。在污泥堆肥過程中，添加生物炭使有效Pb、Cu、As的含量分別降低了51.9%、59.54%、56.32%[34]。在豬糞堆肥過程中，添加5%磷灰石促進了交換態(tài)、還原態(tài)Cu向有機結合態(tài)、殘留態(tài)的轉化，顯著降低了有效Cu的含量；同時促進了Zn由交換態(tài)向殘留態(tài)的轉化[18]。研究還發(fā)現，堆肥過程中重金屬的失活與富敏酸的形成有密切關系，富敏酸通過影響不同形態(tài)重金屬的分配對其形成一定的鈍化作用，而小分子的腐殖質能提高Cu、Zn的毒性和移動性[35]。在豬糞堆肥過程中，添加玉米炭∶木炭∶生物富敏酸 (1∶3∶3) 混合組分把交換態(tài)Cu從21.50 mg/kg降低到1.22 mg/kg；鈍化率達94.98%[36]。除了化學鈍化方法，還可以通過生物方法如蚯蚓堆肥來降低重金屬的有效性，蚯蚓和牛糞混合堆肥顯著降低了交換態(tài)Cd、Pb的含量，提高了殘留態(tài)Cd、Pb的比例，減少了總Cr的含量，然而交換態(tài)Cr的含量有所上升，重金屬總量的減少可能與蚯蚓腸道或皮膚的吸收有關[37]。

熱解是生物質在厭氧條件下通過超高溫度降解產生生物氣、油和固體生物炭的方法。污泥、畜禽糞便等與不含重金屬的生物質共熱解可以降低堆肥、生物炭中重金屬的生物有效性，是降低畜禽糞便重金屬污染風險的可行方法。Jin等[38]研究發(fā)現，污泥和竹子廢料共熱解可以使污泥中的重金屬轉化成更加穩(wěn)定的組分。Meng等[39]研究表明，600℃高溫下豬糞∶稻草 = 3∶1共熱解，可顯著降低乙酸銨提取態(tài)、交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)的Cu和Zn的比例，減小Cu和Zn環(huán)境釋放的風險，因為通過熱解，豬糞中的交換態(tài)Cu和Zn向有機物結合態(tài)和殘留態(tài)轉化、對Cu和Zn起到固定作用，降低了Cu和Zn的有效性。Meng等[31]通過120天的土壤培養(yǎng)試驗表明, 添加豬糞堆肥土壤中的DTPA-Cu、DTPA-Zn的含量遠高于添加生物炭的土壤，說明通過700℃熱解顯著降低了豬糞堆肥中Cu和Zn的有效性，減小了重金屬對土壤污染的風險。

4 結論

豬糞∶礱糠以6∶1的比例混合進行堆肥，從23天到28天平均溫度和持續(xù)時間均符合畜禽糞便無害化的要求，C/N和全氮都維持在相對理想的水平，28天基本達到腐熟，是堆肥的關鍵時間節(jié)點。全鉀、全磷、Cu、Zn和Mn之間呈極顯著正相關關系，全鉀、全磷、Cu、Zn、Mn與TOC之間呈極顯著負相關關系，說明這幾種組分總量的變化由有機質的礦化引起。有效Cu、有效Zn、有效Mn彼此之間呈極顯著正相關關系，但與TOC不存在相關關系。因此，畜禽糞便堆肥應充分考慮養(yǎng)分與重金屬二者及彼此之間的關系，以進一步提高肥效、降低重金屬的污染風險。