超白玻璃原料中微量著色雜質的控制

王艷霞

（浮法玻璃新技術國家重點實驗室 中國洛陽浮法玻璃集團有限責任公司技術中心洛陽市 471009）

0 引言

超白玻璃是一種低鐵高透過率、高品質的玻璃，近年來在高檔建筑、電子信息等領域都得到了廣泛應用。由于超白玻璃可見光透過率高，通透性好，同時具有優(yōu)越的物理、機械及光學性能，具有較高的產品附加值，目前有很多玻璃廠家都開發(fā)生產超白玻璃［1］。但超白玻璃用戶對產品視覺效果及性能要求很高，因此，對于生產超白玻璃的原料要求也極其嚴格，嚴格控制微量雜質。

1 研究內容

1.1 玻璃樣品的熔制及著色現(xiàn)象

超白玻璃的主要原料為：石英砂、白云石、氫氧化鋁、方解石、碳酸鉀、純堿和芒硝。將玻璃配合料加入石英堝內，在高溫爐內加熱至1 470℃保溫3 h，隨后降至1 400 ℃左右時將熔化好的玻璃料澆注在石墨模具上成型，在575 ℃下退火3 h，由此得到超白玻璃。該超白玻璃的組成如表1所示。

表1 超白玻璃設計組成 /%

在超白玻璃的熔制過程中出現(xiàn)玻璃發(fā)紅的現(xiàn)象，如圖1中右側玻璃。在熔制過程中發(fā)現(xiàn)，當熔制Fe2O3含量≥80×10-6的超白玻璃時，基本不會出現(xiàn)著色現(xiàn)象，而當熔制Fe2O3含量<80×10-6的超白玻璃時才會出現(xiàn)圖1的著色現(xiàn)象。

圖1 著色玻璃和正常玻璃對比圖

1.2 玻璃著色實驗排查

對熔制玻璃過程中出現(xiàn)的發(fā)紅現(xiàn)象，從原料著手進行了排查實驗。選取Fe2O3含量為75×10-6的玻璃配方，共進行5組實驗，實驗內容見表2。

表2 玻璃發(fā)紅排查實驗

從實驗結果可以看出，在原料中去除白云石后，玻璃的發(fā)紅現(xiàn)象消失。

2 超白玻璃發(fā)紅的原因分析

對白云石進行能譜分析，如圖2所示；并對著色玻璃樣品進行X射線熒光光譜分析，分析結果見表3。

圖2 白云石能譜分析

表3 著色玻璃X射線熒光分析

從圖2白云石的能譜分析和表3著色玻璃樣品的熒光光譜分析可以看出，在白云石原料和玻璃原料中，著色雜質以過渡金屬Fe和稀土金屬Er的含量最高，其中在白云石的能譜分析中，F(xiàn)e為0.15%，Er為0.29%，在著色玻璃樣品的熒光光譜分析中，F(xiàn)e2O3為0.0080%，Er2O3為0.0073%。

2.1 鐵在玻璃中的著色

鐵是第四周期八族的副族元素，屬于過渡金屬，主要以+2、+3價存在于玻璃中，電子層結構為1s22s22p63s23p63d64s2，最外層d軌道上電子處于未充滿狀態(tài)，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的能量差與可見光的能量接近，d電子吸收光能激發(fā)而產生著色。FeO中Fe2+的電子層結構為3d64s0，離子半徑0.86 ?，亞鐵離子在950～1 100 nm范圍內和2 050～2 200 nm范圍內存在兩個吸收帶，由于較強的1 000 nm處紅外吸收延伸至可見光區(qū)，使玻璃顯淡藍綠色。Fe2O3中Fe3+的電子層結構為3d64s0，離子半徑為0.57，與氧離子存在4配位和6配位。當以4配位［FeO4］存在時，為四面體結構，與［SiO4］硅氧四面體結構相似，F(xiàn)e3+的著色能力較強，并強烈吸收紫外線，且延伸至可見光區(qū)，使玻璃呈黃綠色。當鐵離子以6配位［FeO6］存在時，為八面體結構，位于玻璃結構網絡的空隙之間，在可見光區(qū)基本沒有吸收，玻璃呈無色或者很淡的品紅色［2,3］。

在硅酸鹽玻璃系統(tǒng)中，有利于三價鐵離子的存在，且以4配位為主，玻璃黃綠色著色強度較大。

2.2 稀土金屬氧化物在玻璃中的著色

稀土元素的4f軌道的電子也處于未充滿狀態(tài)，容易產生f-f躍遷而引起光吸收，使玻璃著色。但不同的是4f亞層被（5S2）（5p0）電子層屏蔽，使4f亞層受臨近其他原子的配位場影響較小。因此鑭系元素在玻璃中的吸收光譜，基本上仍保持自由離子的線性光譜，這與過渡元素在玻璃中的光譜有所不同。因為稀土離子能級是多重態(tài)分裂，所以能級和譜線比其他元素要復雜，可以吸收或發(fā)射從紫外區(qū)、可見光區(qū)到紅外區(qū)的各種波長的電磁輻射［4］。

2.3 玻璃著色現(xiàn)象分析

從圖2和表3可以看出，在玻璃和白云石原料中存在有微量的Er元素，Er3+離子的電子配布及在晶體、玻璃中的顏色如表4所示。

表4 Er3+離子的電子配布及在晶體、玻璃中的顏色

一般情況下，兩種顏色符合下述關系即為互補色：

（lk－ 565.52）（497.78－lc）＝223.02

式中：lk—位于光譜紅色一端顏色的波長；

lc—位于光譜藍色一端顏色的波長。

鐵主要產生黃綠色，與他互補的顏色為藍色和紫色。

在白云石原料中Er含量約為0.29%，在著色玻璃中Er含量約為73×10-6，經分析后認為熔制超白玻璃出現(xiàn)的淡粉色著色，應該與Er元素的存在有關。Er所引起的淡粉色著色與Fe元素的著色為互補色，所以當鐵含量很低時超白玻璃顯示出淡粉色，而當鐵含量≥80×10-6時，在所熔制的超白玻璃中觀察不到淡粉色著色現(xiàn)象。因此，超白玻璃在熔制的過程中，不僅要注意鐵含量的控制，同時應注意原料中著色雜質Er的控制。

3 結語

超白玻璃透過率要求較高，因此對所用原料的選擇和技術要求相當嚴格，特別是對所選原料中著色雜質的控制也應嚴格控制。目前超白玻璃的生產過程中主要是對原料中的鐵元素進行控制，一般控制在1×10-4級，而對原料中所含的其他可能存在的著色雜質并沒有提出嚴格的要求。但影響超白玻璃質量的因素很多，如過渡元素著色雜質：Mn、Cr、Cu、Ni、Mo、Co，以及稀土類著色雜質：Er、Nd等，對玻璃著色度都會產生影響。因此，還需要對玻璃所用原料的高純度化、低著色雜質等進行進一步研究。