甲苯甲醇烷基化制對二甲苯技術研究進展

汪彩彩，辛玉兵，張世剛

(陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075)

對二甲苯(PX)作為對苯二甲酸(PTA)的主要生產(chǎn)原料，在眾多領域均有廣泛的應用，隨著我國紡織業(yè)的快速發(fā)展，PTA產(chǎn)能近年來迅速擴大，從而導致PX的消費量也快速增長，據(jù)統(tǒng)計，從2007年到2017年我國PX的表觀消費量從633萬噸迅速增加到2250萬噸，截至2017年底我國PTA產(chǎn)能達到4385萬噸，需要消耗近2873萬噸PX，我國PX的產(chǎn)能雖然從2007年的386萬噸迅速增加到2017年的1399萬噸，即使開工率100%，依然遠遠無法滿足國內(nèi)需求，PX的自給率從2013年的75%，迅速下降到2017年的40%。雖然我國將加快PX裝置建設進度，但短期內(nèi)無法緩解PX嚴重短缺局面。

表1 2007～2017年來我國對二甲苯的供需狀況(單位：萬t/a)

典型的PX生產(chǎn)方法是從裂解汽油和重整油生成的混合二甲苯中，通過結晶分離或吸附分離技術，將其從沸點與其相近的乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯中分離出來。由于PX需求量逐年增長，直接從裂解汽油和重整油中抽提和分離得到的 PX 已遠遠不能滿足市場需求。工業(yè)上常采用C8芳烴異構化、甲苯歧化和烷基轉移等技術手段增產(chǎn)PX，這些傳統(tǒng)工藝都是以各種芳烴為原料增產(chǎn) PX 的技術，原料成本高、且有限，同時需要將多個單元組合一起，才能降低運行成本，投資巨大，且高純度的 PX 仍然需要經(jīng)過復雜的分離才能獲得[1]。

為解決上述問題，國內(nèi)外相繼開展了甲苯甲醇烷基化選擇性生產(chǎn)PX的技術研究，該技術的特點是：(1)以甲苯、甲醇為原料，原料廉價易得，且甲苯利用率高；(2)一次反應即可直接得到高選擇性PX，無需異構化和分離精制，容易提純和分離，工藝流程短；(3)產(chǎn)物中苯的含量低，對環(huán)境的危害較少；(4)整體開發(fā)成本低，具有較高的應用價值。

1 甲苯甲醇烷基化制對二甲苯技術國內(nèi)外研究進展

甲苯甲醇制對二甲苯技術的研究追溯到上世紀60年代，該技術采用的是擇型催化劑。自上世紀70年代美國Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩以來，甲苯甲醇烷基化制PX技術得到了快速發(fā)展。由于ZSM-5分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，且孔道直徑與對二甲苯大小接近，可以有效限制二甲苯異構體中間位和鄰位異構體的生成，從而可以高選擇性生成PX[2]。但是，孔口外PX有可能進一步在分子篩外表面酸位上發(fā)生異構化，因此，為了提高PX的選擇性，需要對ZSM-5分子篩進行改性處理。其主要改性方法可以歸結為合成大晶粒HZSM-5、水蒸汽處理、預積碳、堿性大分子或高聚物"毒化"處理、使用金屬或非金屬化合物改性處理，以及使用有機硅修飾分子篩孔口和鈍化分子篩表面等[3-7]。

雖然甲苯甲醇選擇性烷基化制對二甲苯在實驗室規(guī)模得到了廣泛研究，同時國內(nèi)外的許多大公司或研究機構也對外公布了各自的工藝數(shù)據(jù)，但甲苯甲醇選擇性烷基化制對二甲苯的工業(yè)化生產(chǎn)還具有一定的技術困難，一方面是適于工業(yè)放大生產(chǎn)的催化劑改性制備技術的開發(fā)，另一方面催化劑的壽命也是該技術實現(xiàn)工業(yè)化需要克服的難點[8]。

目前，在國外，該領域中取得較大進展的主要是美國GTC公司、美國ExxonMobil公司和沙特基礎工業(yè)公司。在國內(nèi)，大連理工大學、中國科學院大連化學物理研究所、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、上海華誼集團技術研究院、陜西煤化工技術工程中心有限公司都開展了研究工作。

1.1 美國GTC公司的甲苯甲醇制對二甲苯技術

2001年美國GTC公司與印度石油化工公司(IPCL)曾聯(lián)合報道了所開發(fā)的甲苯甲醇烷基化工藝技術的新進展，該工藝技術采用多個固定床反應器和專用高硅ZSM-5分子篩催化劑，在反應溫度400～450℃、反應壓力0.1～0.5MPa、甲苯甲醇質(zhì)量比為1.35∶1、臨氫條件下，甲苯單程轉化率最高可達40%，甲醇有效利用率約為50%， PX選擇性達到85%以上[9-10]，催化劑操作周期6～12個月。但沒有后續(xù)公開報道文獻。

1.2 美國Exxon Mobil公司的甲苯甲醇制對二甲苯技術

Exxon Mobil公司申請了很多的甲苯甲醇制對二甲苯相關專利技術。1972年該公司開發(fā)出了ZSM-5分子篩，1977年開始開發(fā)改性的ZSM-5分子篩催化劑，有鎂改性/硅改性/磷改性/硼改性/鑭改性，其中磷改性的ZSM-5分子篩催化劑(硅鋁比為450)，經(jīng)975℃水蒸汽處理后，在600℃、0.28MPa、甲苯/甲醇/水/氫(分子比)= 2/1/6/6條件下，甲苯轉化率為28.4%，甲醇轉化率為98%， PX選擇性約96.8%，副產(chǎn)物很少，未反應的甲苯循環(huán)使用[11]。該工藝目前沒有進一步的報道。

1.3 大連理工大學甲苯甲醇制對二甲苯技術

大連理工大學在甲苯甲醇烷基化制對二甲苯方面也進行了大量的研究工作，其技術特點是采用在稀土改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑上進行甲苯甲醇選擇烷基化反應，甲苯轉化率達28%，對二甲苯含量在混合二甲苯中達98 %，催化劑單程連續(xù)運轉300h，性能穩(wěn)定，且具有良好的再生性和制備重復性[4，12]。2011年09月30河南永勝能源化工集團有限公司采用大連理工大學技術的甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯千噸級中試項目獲得備案， 2012年09月24日，舉行了年20萬噸芳烴項目投產(chǎn)暨1000噸/級對二甲苯中試項目奠基儀式。

1.4 上海石油化工研究院甲苯甲醇制對二甲苯技術

中國石化上海石油化工研究院于2009年正式開展甲苯甲基化技術的工業(yè)化試驗工作，先后成功開發(fā)了高性能的甲苯甲基化催化劑、多床層反應工藝、廢水處理工藝、熱聯(lián)合及低溫熱利用工藝等[11]。該院基于實驗室開發(fā)的納米 ZSM-5 分子篩，開發(fā)了甲苯轉化率高、二甲苯選擇性好、穩(wěn)定性好的 MTX-1000 甲苯甲基化催化劑，甲苯單程轉化率達到 30%，甲醇轉化率接近 100%，二甲苯選擇性大于 80 %[13]。2012年12月，由洛陽工程公司承擔工程設計，上海石油化工研究院提供工藝包和專有催化劑，揚子石油化工公司負責裝置建設20萬t/a 甲苯甲醇甲基化工業(yè)示范裝置成功完成工業(yè)運行試驗，運行結果表明，技術方案可行，裝置工程設計滿足要求，各項技術指標高于設計值[14]。

1.5 上海華誼集團技術研究院甲苯甲醇烷基化制對二甲苯技術

上海華誼集團技術研究院從2012年開始報道其甲苯甲醇烷基化制對二甲苯技術研究，最新的研究報道,在溫度為540℃、壓力為0.5 MPa、質(zhì)量空速為2 h-1、n(甲醇)∶n(甲苯)=1∶2、n(甲苯+甲醇)∶n(H2O)∶n(H2)=1∶1.3∶4的優(yōu)化反應條件下,高造孔劑用量的HZSM-5分子篩催化劑上甲苯轉化率達28%～34%,對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性為92%～96%,單程穩(wěn)定運行超過1200 h,活性下降的催化劑經(jīng)原位再生后性能基本恢復[15]。

1.6 大連化物所甲醇甲苯制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)烯烴流化床工藝

2017年5月16-17日,中國科學院大連化學物理研究所具有自主知識產(chǎn)權的“甲醇甲苯制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)烯烴流化床工藝”科技成果通過了由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的成果鑒定組織的成果鑒定。該技術完成了百噸級中試，獲取了設計工藝包的基礎數(shù)據(jù)，對二甲苯和低碳烯烴比例可靈活調(diào)節(jié)。72小時標定結果表明：甲苯轉化率24.4%，甲醇轉化率83.0%，“乙烯+丙烯+丁烯+對二甲苯”選擇性79.2%，二甲苯中對二甲苯選擇性93.2%[16]。

1.7 陜西煤化工技術工程中心甲苯甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床技術

2012年7月，在陜西煤化工技術工程中心有限公司華縣試驗基地進行了 “甲苯甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床技術”(TMTA)的百噸級中試試驗，并于2012年10月23日，通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會鑒定，認為該技術指標達到國際領先水平[17]。72小時標定結果表明：在甲苯甲醇摩爾比為2，甲苯進料空速為1.78h-1的情況下，甲苯單程轉化率18.4%，甲醇單程轉化率92%，二甲苯異構體中對二甲苯的選擇性為91.49%。

為進一步提高甲苯甲醇烷基化技術的經(jīng)濟效益，2013年開始，在TMTA技術基礎上，陜西煤化工技術工程中心從催化劑和工藝兩方面著手對甲苯甲醇烷基化技術進行升級，開發(fā)形成了甲苯甲醇制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴新技術。該技術以甲苯為原料，甲醇為烷基化試劑，采用分子篩酸催化劑和循環(huán)流化床反應工藝生產(chǎn)對二甲苯的技術，該技術有效提高了甲苯轉化為對二甲苯的效率，同時降低了生產(chǎn)能耗，在甲苯甲醇摩爾比為0.47∶1、 平均進料量 43.37kg/h時 ,甲苯單程轉化率 51.77%;甲醇單程轉化率 98.94%;對二甲苯選擇性 85.73 %[18-19]；Cl-C5中烯烴的選擇性71.30%。2017年8月25日，該技術通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會鑒定，技術指標處于國際領先水平，目前已與山東勝星化工有限公司簽訂了工藝技術許可合同，處于工業(yè)裝置設計階段。

2 國內(nèi)技術對比

甲苯甲醇烷基化制對二甲苯是增產(chǎn)對二甲苯的一條新的工業(yè)路線。隨著甲苯甲醇烷基化技術的不斷發(fā)展，技術的工藝競爭優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)，越來越多的公司投入大量精力進行研究，國外研究機構的研究結果都僅限于實驗室研究，尚未有中試開發(fā)及工業(yè)化的相關報道，國內(nèi)研究單位中部分實現(xiàn)了工業(yè)化應用，國內(nèi)各家單位技術指標對比見表2。從表中可以看出：(1)陜西煤化工技術工程中心有限公司自主開發(fā)的對二甲苯新技術甲苯單程轉化率最高，達到50%以上，其他技術的甲苯轉化率在24%～36%之間，對二甲苯選擇性都達到85%以上。(2)大連理工大學上海石化院、上海華誼研究院的技術采用的是固定床反應器，催化劑需要通過間歇方式再生，產(chǎn)物由于催化劑活性的變化呈周期性變化；大連化物、陜西煤化工技術工程中心的各自獨有的技術或者合作的技術由于采用的是循環(huán)流化床，可以連續(xù)反應-再生，反應結果穩(wěn)定。(3)上海石化院和上海華誼研究院的技術由于采用的是固定床反應器，為了提高催化劑抗積碳能力，采用的是臨氫工藝；陜西煤化工技術工程中心的技術采用的是流化床催化劑，催化性能穩(wěn)定，不需要臨氫，只需配少量水蒸氣作為載氣。陜西煤化工技術工程中心的新技術無論從催化劑性能還是反應工藝方面，都具有明顯的優(yōu)勢。

表2 甲苯和甲醇烷基化制對二甲苯技術對比

3 結語

國內(nèi)現(xiàn)有的甲苯甲醇烷基化制對二甲苯技術在一步步走向工業(yè)化的道路，示范裝置如能早日開工投產(chǎn)，將對煤化工和石油化工兩個領域帶來突破性的進展。(1)在現(xiàn)有芳烴聯(lián)合裝置中增設甲苯甲醇制對二甲苯技術單元，在增加對二甲苯產(chǎn)量的同時，可以降低能耗，提高裝置運營的經(jīng)濟性。(2)應用于煤化工領域，作為甲醇的下游產(chǎn)業(yè)之一，外購一定的甲苯資源，實現(xiàn)以煤炭為部分。