對(duì)苯二胺交聯(lián)聚丙烯酰胺凝膠的制備及耐溫性研究

袁永麗,伍 勇

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

由于早期的注水開發(fā)，目前我國(guó)油田已進(jìn)入二次采油開發(fā)中后期，堵水調(diào)剖問題日趨緊迫。聚丙烯酰胺凝膠被廣泛用做封堵劑以提高油田采收率。酚醛與聚乙烯亞胺(PEI)是常用的聚丙烯酰胺交聯(lián)劑[1-3]，通過與酰胺分子形成共價(jià)鍵獲得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成水凝膠。酚醛類[4]交聯(lián)凝膠具有高粘性及高吸水性，施工難度大且具有環(huán)境和健康危害性，而PEI交聯(lián)凝膠體系成本較高[5]。凝膠堵劑的應(yīng)用受到高溫降解和成膠時(shí)間過短等問題[6-10]的制約，開發(fā)新型耐溫性凝膠受到了普遍的關(guān)注。聚丙烯酰胺分子側(cè)鏈中存在大量的酰胺基，Durgaiah Chevella等[11]提出酰胺基團(tuán)可以與氨基基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)酰胺基縮合反應(yīng)。但該反應(yīng)體系溫度較高，尚未見有應(yīng)用于水凝膠的研究。

本研究引入對(duì)苯二胺做交聯(lián)劑，與聚丙烯酰胺反應(yīng)形成了具有一定強(qiáng)度的封堵水凝膠。對(duì)苯二胺分子結(jié)構(gòu)中存在的苯苯環(huán)結(jié)構(gòu)提高了產(chǎn)物凝膠的耐高溫性，在油田堵水領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

試劑：聚丙烯酰胺(PAM，1400萬)，對(duì)苯二胺(AR，97%)，上海麥克林生化科技公司；實(shí)驗(yàn)過程中用到的水均為去離子水。

1.2 水凝膠制備

稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酰胺溶解于定量的去離子水中，配置所需母液。持續(xù)攪拌12h以上，使其分散均勻。然后取一定質(zhì)量的母液與交聯(lián)劑混合均勻，使混合液中聚丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，對(duì)苯二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，高溫密閉環(huán)境反應(yīng)一段時(shí)間生成具有一定強(qiáng)度的凝膠。

1.3 表征及測(cè)試

Scientz-系列N型真空冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；本文中需要干燥的操作均使用該儀器將樣品干燥至恒重。

Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)PerkinElmer公司；將凝膠經(jīng)過真空冷凍干燥至恒重后，采用KBr壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀掃描，掃描波數(shù)為4000～500cm-1。

NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；對(duì)凝膠進(jìn)行粘度值測(cè)量。

JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子JEOL公司，加速電壓為0.1～30kV；凝膠經(jīng)冷凍干燥至恒重后，利用液氮冷凍淬斷，利用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

定期觀察密凝膠成膠性能，將依照直觀的目測(cè)代碼法評(píng)價(jià)成膠時(shí)間，并輔以旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試粘度進(jìn)行強(qiáng)度評(píng)價(jià)。目測(cè)代碼評(píng)價(jià)依據(jù)Sydansk等人提出的堵劑凝膠強(qiáng)度(Gel Strength Codes簡(jiǎn)稱GSC)等級(jí)[11]。成膠時(shí)間指體系由溶液A變成流動(dòng)凝膠C(凝膠強(qiáng)度代碼，見表1)所經(jīng)歷的時(shí)間。

表1 凝膠強(qiáng)度代碼標(biāo)準(zhǔn)

表1(續(xù))

將合成的水凝膠，裝入密閉完好的器具，置于120℃的油浴鍋中，老化一定時(shí)間后取出，測(cè)量凝膠的粘度值變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠成膠情況

用杯底實(shí)驗(yàn)對(duì)初期生成的凝膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，判定凝膠成膠(強(qiáng)度代碼C)時(shí)間為18～24h，成膠后，強(qiáng)度還會(huì)慢慢增強(qiáng)。如圖1所示，將反應(yīng)24h以上生成的凝膠倒置后，凝膠幾乎不流動(dòng)，靜置一段時(shí)間，凝膠會(huì)緩慢流動(dòng)但不會(huì)到達(dá)瓶口，符合表1中強(qiáng)度代碼F。

圖1 成膠前(a)后(b)杯底測(cè)試照片

2.2 紅外光譜分析

圖2 聚丙烯酰胺(a)對(duì)苯二胺交聯(lián)凝膠(b)的紅外譜圖

如圖2所示，a表示聚丙烯酰胺紅外光譜圖，b表示對(duì)苯二胺交聯(lián)后凝膠冷凍干燥得到的紅外光譜圖。圖2a中3436cm-1處特征峰為氨基的N-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在圖2b中移動(dòng)至3431cm-1處；圖2a中2925cm-1處特征峰為-CH3不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在圖2b中相同位置存在同樣的峰；圖2a中1640cm-1處的特征峰為C=0的伸縮振動(dòng)峰，在圖2b中移動(dòng)至1658cm-1處；在圖2a中1453cm-1處的峰為聚丙烯酰胺主鏈上-CH2-彎曲振動(dòng)吸收峰，在圖2b中1403cm-1附近出現(xiàn)相同的峰。圖2b中1556cm-1、1516cm-1處出現(xiàn)新的峰，為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，在824cm-1處的特征峰為對(duì)苯環(huán)上的C-H面外彎曲振動(dòng)伸縮峰。通過對(duì)比紅外譜圖的變化，表面產(chǎn)物中出現(xiàn)對(duì)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，凝膠交聯(lián)反應(yīng)成功。

2.3 成膠后凝膠的斷面掃描圖

反應(yīng)中用到的聚丙烯酰胺的質(zhì)量比為1%，交聯(lián)劑的質(zhì)量比0.8%，其余部分均是去離子水。凝膠具有如此大的儲(chǔ)水能力，是由于在交聯(lián)反應(yīng)中生成的多孔蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸收了大量的水，使其形成了具有較好粘彈性的凝膠整體，且韌性極佳，具有一定的流動(dòng)性。如圖3所示，取部分凝膠冷凍干燥后，對(duì)其截面進(jìn)行微觀形貌掃描，雖然用外力進(jìn)行切斷處理時(shí)，使某些空隙塌陷，但依然可發(fā)現(xiàn)大量空隙結(jié)構(gòu)存在，這些空隙在潮濕狀態(tài)下用來存儲(chǔ)水分子。

圖3 凍干凝膠的SEM斷面掃描微觀形貌

2.4 凝膠老化結(jié)果

圖4 凝膠老化黏度變化曲線

凝膠成膠初期粘度值為16000～17000mPa·s之間，將其置于120℃下進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得的凝膠粘度隨時(shí)間變化規(guī)律如圖4所示。在初期，成膠反應(yīng)速度大于主鏈降解速度，交聯(lián)劑會(huì)繼續(xù)與主鏈上的酰胺基反應(yīng)一段時(shí)間，形成互相纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為粘度值持續(xù)上升。當(dāng)降解17天左右時(shí)，降解反應(yīng)占據(jù)主位，凝膠的粘度值將緩慢下降，但是當(dāng)降解時(shí)長(zhǎng)達(dá)到30天時(shí)，仍具有較強(qiáng)的粘度，該凝膠在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

3 結(jié)論

利用對(duì)苯二胺的氨基基團(tuán)與聚丙烯酰胺側(cè)鏈酰胺基團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)生成了一種新型堵水凝膠，并用紅外分析驗(yàn)證了交聯(lián)反應(yīng)的成功；該反應(yīng)的操作簡(jiǎn)單，只需一步反應(yīng)，成本便宜；該凝膠成膠時(shí)間足夠長(zhǎng)，在高溫120℃下降解30天仍具有16000mPa·s左右的粘度，可滿足高溫高含水油藏的長(zhǎng)期封堵需求。該新型凝膠解決了現(xiàn)有油田采收所面臨的困境與挑戰(zhàn)，在油田二次采油作業(yè)中將有廣泛應(yīng)用前景。