低應(yīng)力多孔硅的制備及其含能材料爆炸性能研究

祝 凡，黎學(xué)明，陶 志,2，劉 祥，王夢(mèng)真，陳 金

(1．重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331； 2．北京信息技術(shù)研究所，北京 100094)

多孔硅是單晶硅經(jīng)電化學(xué)陽(yáng)極氧化、化學(xué)浸蝕等方法制備的一種新型功能材料，該材料具有以納米硅原子簇為骨架的海綿狀結(jié)構(gòu)。自1990年多孔硅的發(fā)光性能被Canham L T等[1]最先發(fā)現(xiàn)后，多孔硅便受到來(lái)自世界范圍內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注，其在各領(lǐng)域所體現(xiàn)出的優(yōu)異性能被深入發(fā)掘，研究發(fā)現(xiàn)多孔硅擁有相當(dāng)豐富的形貌特征與優(yōu)異性能，如比表面積大[2]、電阻率高、光致發(fā)光[3]、電致發(fā)光[4]以及良好的生物相容性[5]等，因而在MEMS[6]、傳感器[7]、醫(yī)學(xué)[8-9]等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，且應(yīng)用價(jià)值與前景巨大。

傳統(tǒng)的含能材料由于無(wú)法突破CHNO炸藥的能量瓶頸[10]以及對(duì)環(huán)境造成的污染而衰落，未來(lái)含能材料的研究方向應(yīng)該著眼于提升含能材料的放熱特性、減少明顯特征、提升頓感度以及無(wú)污染等。自Bard A J課題組[11]揭示多孔硅的含能特性后，它便以新型燃燒劑的身份進(jìn)入人們的視野。多孔硅與氧化劑復(fù)合形成的含能材料以其高爆炸性能、爆炸產(chǎn)物環(huán)保以及與當(dāng)前全硅基電子產(chǎn)業(yè)的相容性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但電解液體系的不穩(wěn)定以及多孔硅的龜裂[12-13]等問(wèn)題限制了多孔硅的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外自采用電化學(xué)方法制備多孔硅以來(lái)，大部分都采用無(wú)水乙醇體系，且制備出來(lái)的多孔硅層都存在不同程度的龜裂[14-15]，這很不利于后期復(fù)合材料的制備，其性能也會(huì)受到很大的影響。因此，尋找穩(wěn)定高效的電解液體系制備低應(yīng)力、不龜裂的多孔硅，獲得含能密度高的多孔硅基復(fù)合含能材料對(duì)其在軍事、國(guó)防與國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的應(yīng)用意義重大。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑：?jiǎn)蚊鎾伖?、背面鍍金的n型單晶硅片(重慶聲光電集團(tuán)第24研究所)；硝酸釓(重慶川東化工有限公司)；氫氟酸( 40%)、二甲亞砜、丙酮、無(wú)水乙醇、鹽酸、雙氧水和氨水(成都科龍化工試劑廠)。

實(shí)驗(yàn)所用儀器：直流電子負(fù)載電源(IT6874A)，艾德克斯電子有限公司；真空干燥箱(DZF-6030AD)，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；半微量電子天平(MS105DU)，重慶瑞麗電子儀器設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV)，日本電子株式會(huì)社；光纖光譜儀(USB2000)，美國(guó)海洋光學(xué)公司；原子力顯微鏡(MFP-3D-BIO)，美國(guó)牛津儀器；差示量熱分析儀(STA449F3)，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；高速攝像機(jī)(HG-100K)，美國(guó)REDLAKE公司。

1.2 多孔硅及多孔硅/硝酸釓復(fù)合材料的制備

對(duì)單晶硅片(1 cm×1 cm)進(jìn)行預(yù)處理，采用丙酮和無(wú)水乙醇浸泡數(shù)分鐘以排除單晶硅片上吸附的灰塵和油漬的干擾；10%氫氟酸溶液化學(xué)溶解其表面形成的二氧化硅；堿洗液V(氨水)∶V(雙氧水)∶V(蒸餾水)=1∶1∶5與酸洗液V(鹽酸)∶V(雙氧水)∶V(蒸餾水)=1∶1∶5分別能夠去除表面吸附的無(wú)機(jī)物與有機(jī)物。腐蝕過(guò)程中，將單晶硅片置于自制的PTFE單槽陽(yáng)極氧化槽中，以單晶硅片為陽(yáng)極，鉑網(wǎng)為陰極。

首先，①在電流密度5～60 mA/cm2，氧化時(shí)間25min的條件下，選用體積比均為3∶1的氫氟酸和無(wú)水乙醇、氫氟酸和二甲亞砜?jī)煞N電解液體系進(jìn)行陽(yáng)極氧化，測(cè)量其孔隙率，②在電流密度50 mA/cm2，氧化時(shí)間5～60min的條件下，選用體積比均為3:1的氫氟酸和無(wú)水乙醇、氫氟酸和二甲亞砜?jī)煞N電解液體系進(jìn)行陽(yáng)極氧化，測(cè)量其膜厚；然后在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)三因素三水平正交條件下：電流密度50 mA/cm2、60 mA/cm2及70 mA/cm2，氧化時(shí)間25 min、30 min及35 min，V(氫氟酸)∶V(二甲亞砜)=2∶1、3∶1及4∶1進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化過(guò)程中均一直用碘鎢燈照射，以保持反應(yīng)溫度，制備好的多孔硅片用無(wú)水乙醇沖洗后吹干備用。

1.3 多孔硅/硝酸釓復(fù)合材料的制備

將11 g氧化劑硝酸釓分散于20mL無(wú)水乙醇中配制成1.2 mol/L的硝酸釓溶液，再用微量進(jìn)樣器吸取5μL硝酸釓溶液滴加到備用的多孔硅層表面，保持整個(gè)多孔硅膜完全被溶液覆蓋，室溫靜置15 min。浸漬結(jié)束后用濾紙吸取硅片表面多余溶液，隨后立刻將硅片放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，多孔硅層中的溶劑經(jīng)35 ℃真空環(huán)境下干燥30 min會(huì)逐漸揮發(fā)，最終溶質(zhì)得以停留在孔洞中形成復(fù)合含能材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑變化對(duì)多孔硅理化性質(zhì)的影響

為了體現(xiàn)本文所采用的氫氟酸和二甲亞砜電解體系的優(yōu)點(diǎn)，將該體系與傳統(tǒng)的無(wú)水乙醇體系進(jìn)行了對(duì)比。首先對(duì)兩大體系制備的多孔硅的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)照，結(jié)果如圖1所示。

從圖1(a)、(b)的表面形貌可以看出，兩個(gè)體系制備的多孔硅表面都形成了密集的孔狀，但無(wú)水乙醇體系制備的多孔硅表面發(fā)生了嚴(yán)重的龜裂，而不如二甲亞砜體系那樣均一穩(wěn)定；同時(shí)從圖1(c)、(d)的截面形貌可以看出，兩個(gè)體系的樣品均形成了海綿狀結(jié)構(gòu)，但無(wú)水乙醇制備的多孔硅結(jié)構(gòu)卻發(fā)生了坍塌，導(dǎo)致海綿狀結(jié)構(gòu)無(wú)法穩(wěn)定成型，從而會(huì)影響后期材料的合成。這可能是因?yàn)橐掖俭w系易揮發(fā)，陽(yáng)極氧化過(guò)程很不穩(wěn)定，乙醇溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致體系中的氫氟酸濃度增加，從而使得體系的表面張力表達(dá)，不宜產(chǎn)物氫氣的及時(shí)溢出，從而導(dǎo)致乙醇體系制備出的多孔硅微觀結(jié)構(gòu)很差，而二甲亞砜溶劑的物理及化學(xué)穩(wěn)定性都較好，所制備的多孔硅表面均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)固。

(a)無(wú)水乙醇體系表面形貌；(b)二甲亞砜體系表面形貌；(c) 無(wú)水乙醇體系截面形貌；(d) 二甲亞砜體系截面形貌

除了對(duì)兩大體系制備的多孔硅的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)還將兩個(gè)體系制備的多孔硅采用失重法測(cè)量了孔隙率和膜厚。準(zhǔn)確稱量未經(jīng)氧化的硅片的質(zhì)量m1(g)，已氧化的硅片的質(zhì)量m2(g)以及被1 mol/L氫氧化鈉溶液去除多孔硅膜后基體的質(zhì)量m3(g)，最終代入式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2所示。

(1)

(2)

式(1)-式(2)中：ρsi為單晶硅片密度(2.33 g/cm3)，S為形成的多孔硅膜的面積(0.36 cm2)。

(a)孔隙率隨電流密度的變化；(b)膜厚隨氧化時(shí)間的變化

從圖2可以看出，相同的陽(yáng)極氧化條件下，兩種電解液體系制備出來(lái)的多孔硅孔隙率和膜厚相差較大，且氫氟酸和二甲亞砜體系制備出來(lái)的多孔硅孔隙率和膜厚較乙醇體系高許多，從圖1(b)可以看出，當(dāng)氧化時(shí)間為60 min時(shí)，二甲亞砜體系制備的多孔硅膜厚已接近300 μm，這對(duì)于n型硅難以制備厚膜多孔硅的問(wèn)題，無(wú)疑是一大突破。

2.2 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

綜上所述，實(shí)驗(yàn)選用了二甲亞砜作為電解液溶劑，除此之外，電流密度及氧化時(shí)間也對(duì)多孔硅的制備有不同程度的影響。以上述三個(gè)重要參數(shù)作為實(shí)驗(yàn)因素，對(duì)比分析每個(gè)因素中的不同水平，選取3個(gè)性能較好的實(shí)驗(yàn)條件作為水平，建立三因素三水平的正交試驗(yàn)表研究了多孔硅的制備條件對(duì)多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料爆炸性能的影響，通過(guò)對(duì)比爆炸過(guò)程的劇烈程度、對(duì)硅片以及多孔硅區(qū)域的損傷程度發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)(7)制備的多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料的爆炸性能相對(duì)其它條件下的樣品要更強(qiáng)，爆炸結(jié)果將硅片炸裂成細(xì)小片狀，多孔硅區(qū)域呈粉末狀。

為驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采集正交實(shí)驗(yàn)條件下構(gòu)建的多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料的爆炸光譜如圖3所示。

圖3 正交實(shí)驗(yàn)條件下多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料的爆炸光譜

從圖3中可以看出，(7)號(hào)實(shí)驗(yàn)制備的多孔硅構(gòu)建的多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料具有最強(qiáng)的爆炸光譜，且波形與文獻(xiàn)[16]中報(bào)道的一致。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與爆炸光譜的綜合分析，多孔硅的最優(yōu)制備條件為：電解液配比V(氫氟酸)∶V(二甲亞砜)=4∶1，腐蝕時(shí)間為35 min，電流密度為50 mA/cm2。

2.3 優(yōu)化條件下多孔硅理化性質(zhì)表征

多孔硅表面微觀結(jié)構(gòu)及粗糙程度對(duì)多孔硅應(yīng)用加工意義重大，表面過(guò)于粗糙會(huì)導(dǎo)致多孔硅層容易脫落，也不利于多孔硅的精細(xì)加工。因此對(duì)最優(yōu)制備條件下的多孔硅樣品，經(jīng)真空干燥后采用SEM和AFM分別對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及表面粗糙度進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。

(a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)多孔硅內(nèi)部形貌；(d)多孔硅表面3D形貌

由圖4可知，圖(a)中多孔硅表面形成的孔均勻且密集，并未出現(xiàn)龜裂；圖(b)中截面圖顯示，腐蝕過(guò)程中，腐蝕是向著橫向與縱向兩個(gè)方向進(jìn)行的，因而在豎直孔壁上會(huì)有很多小孔，形成了海綿狀的孔洞結(jié)構(gòu)，且孔的直徑在1 μm以下；去除多孔硅層表層結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)如圖(c)所示的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔洞比表面要致密的多，且內(nèi)部孔徑相對(duì)表面孔徑略大。這是因?yàn)槎嗫坠璧男纬墒沁B續(xù)的，孔徑也會(huì)從表面到本體連續(xù)變化，腐蝕過(guò)程多孔硅表面的一層為過(guò)渡多孔硅層，過(guò)渡層中的孔徑比本體中的孔徑要小得多[17]。

從圖(d)數(shù)據(jù)分析得到多孔硅表面的均方根平均粗糙度(RMS)為81.6 nm，多孔硅表面屬于暗光澤面，比較平整。

隨后在最優(yōu)條件下制備3個(gè)多孔硅樣品，以失重法測(cè)量樣品的膜厚與孔隙率如表1所示。

表1 多孔硅膜厚與孔隙率測(cè)量數(shù)據(jù)

由表1可知，經(jīng)3次測(cè)量，多孔硅樣本的膜厚分別為133.8 μm、129.7 μm、130.3 μm，孔隙率分別為38.1%、38.0%、38.8%，在多次測(cè)量中膜厚與孔隙率數(shù)值都能夠基本保持穩(wěn)定，這也證實(shí)了多孔硅樣品制備的可重復(fù)性。綜合3次測(cè)量值可知，在最優(yōu)制備條件下，多孔硅樣本的平均膜厚為131.3 μm，孔隙率為38.3%。

2.4 優(yōu)化條件下多孔硅復(fù)合含能材料爆炸性能表征

由GOCIE軟件分析圖3(7)最優(yōu)條件下測(cè)得的光譜數(shù)據(jù)得到色坐標(biāo)，代入式(3)和公式(4)即得最優(yōu)條件下制得的樣品的爆炸色溫為2 632.4K。

T/K=-437n3+3601n2-6861n+5514.3

(3)

n=(x-0.3320)/(y-0.1858)

(4)

式(3)-式(4)中：T為色溫，n為系數(shù)，x為GOCIE軟件轉(zhuǎn)換的色坐標(biāo)的橫坐標(biāo)，y為GOCIE軟件轉(zhuǎn)換的色坐標(biāo)的縱坐標(biāo)。

除此之外，為進(jìn)一步探究最優(yōu)條件下制備的復(fù)合材料的能量，對(duì)填充了5 μL硝酸釓溶液的多孔硅基復(fù)合材料做DSC、TG分析，如圖5中所示。

圖5 多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料的DSC-TG熱分析

由圖5數(shù)據(jù)可知，DSC曲線中，填充硝酸釓的樣品在117.12～430.20 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)大的放熱峰，放熱峰的峰值出現(xiàn)在200.36 ℃處，反應(yīng)較為敏感，放熱量為2012 J/g。TG曲線中，樣品在反應(yīng)中的質(zhì)量損失為4.70 %。

2.5 優(yōu)化條件下多孔硅復(fù)合含能材料的爆炸壽命初探

在最優(yōu)制備條件下制備多個(gè)多孔硅樣品，采用滴定浸漬法將多孔硅與硝酸釓形成多個(gè)復(fù)合含能材料樣品，在真空環(huán)境下分別儲(chǔ)存0天、90天、180天、270天、360天。起爆各樣品，通過(guò)爆炸光譜采集系統(tǒng)對(duì)各個(gè)樣品的爆炸光譜進(jìn)行了采集，如圖6所示。

圖6 在真空環(huán)境下儲(chǔ)存不同時(shí)間的多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料的爆炸光譜

由圖6中的光譜曲線可知，樣品在真空環(huán)境中存儲(chǔ)的前期爆炸光譜強(qiáng)度整體之間的差距較小。隨著時(shí)間的推移，光譜強(qiáng)度之間的差距有增大的趨勢(shì)，且爆炸光譜強(qiáng)度越來(lái)越低。

同時(shí)采用高速相機(jī)采集各樣品的爆炸光學(xué)圖像，如圖7所示。

圖7中的光學(xué)圖像顯示，所有樣品都能夠產(chǎn)生火焰。但隨著存儲(chǔ)時(shí)間的推移，火焰發(fā)生了一定的變化。(a)中火焰高且明亮，火焰持續(xù)的時(shí)間較長(zhǎng)，火焰上方存在大量的火星，這是劇烈爆炸造成的。但在存放了360天后，(e)中的火焰持續(xù)的時(shí)間較短，且火焰周圍并無(wú)濺射的火星，說(shuō)明爆炸相對(duì)較弱。

(a)0天；(b)90天；(c)180天；(d)270天；(e)360天

3 結(jié)論

采用穩(wěn)定性好的二甲亞砜電解液體系，制備的多孔硅樣品表面均勻、不龜裂，內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，且多孔硅層的孔隙率和膜厚更高，在正交試驗(yàn)確定的最優(yōu)制備條件下，多孔硅的平均膜厚為131.3 μm，孔隙率為38.3 %，表面粗糙度為81.6 nm；用其制得的多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料的爆炸色溫為2632.4 K，此時(shí)樣品粉末的放熱量為2012 J/g，在反應(yīng)中的質(zhì)量損失為4.70 %；所制備的多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，在真空環(huán)境中存放360天后仍然具備較強(qiáng)的爆炸性能，將硅片以及多孔硅區(qū)域損傷成大片狀，同時(shí)產(chǎn)生較為明亮的火焰，這證明了多孔硅/硝酸釓復(fù)合含能材料走向應(yīng)用的可能。