梯恩梯拉曼光譜的密度泛函計(jì)算

張洋洋，陳明華，肖 程，黃偉佳，曹慶國(guó),賈昊楠

(1.中國(guó)人民解放軍32181部隊(duì)， 石家莊 050003； 2.陸軍工程大學(xué)， 石家莊 050003； 3.中國(guó)人民解放軍73906部隊(duì)， 南京 210041)

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作為一種炸藥具有較好的熱穩(wěn)定性且撞擊感度低[1]，是地雷建設(shè)和恐怖活動(dòng)中應(yīng)用最廣泛的硝基芳香炸藥，越來越受到人們的關(guān)注。要了解 TNT 的物理化學(xué)性質(zhì)，比如炸藥的撞擊感度和熱安定性等，對(duì)晶體和分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究很有必要。拉曼光譜是一種十分重要的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析手段。這種手段可以在特征振動(dòng)指紋區(qū)(200～1 600 cm-1)內(nèi)檢測(cè)和表征TNT及其衍生物[3-5,7-12]。

通常采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算分子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜。由于DFT方法的計(jì)算量要比半經(jīng)驗(yàn)方法和從頭算方法小很多，因此較大的復(fù)雜體系通常采用DFT計(jì)算。卓全錄[2]采用B3P86/6-31g對(duì)TNT分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，分析了TNT分子和晶體中TNT分子的差異。采用DFT中不同方法計(jì)算模擬TNT拉曼光譜的相關(guān)研究有很多[13-14]，在密度泛函理論中，最常用且最好的方法是B3LYP方法[6,15]。該方法所需的計(jì)算資源較少，但計(jì)算精度較高。因此，本文在計(jì)算TNT的拉曼光譜時(shí)，采用的是密度泛函理論的B3LYP方法。借助Gauss View可視化軟件，結(jié)合多篇文獻(xiàn)中提到的實(shí)驗(yàn)值，將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，考察計(jì)算方法的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)與模擬

根據(jù)已有文獻(xiàn)的分析與比較，對(duì)于目標(biāo)物質(zhì)而言，借助Gaussian 09軟件包，采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法計(jì)算梯恩梯的振動(dòng)頻率，得到拉曼光譜。具體計(jì)算方法步驟如下：

1) 首先在CCDC數(shù)據(jù)庫(kù)中得到TNT的晶體文件，CCDC號(hào)：TNT-1319539；

2) 從晶胞中取出一個(gè)分子，導(dǎo)入Gaussian軟件中，首先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化(geometry optimization)，命令行設(shè)置為“#poptB3LYP/6-311++G(d,p)”；

3) 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，對(duì)所得的結(jié)構(gòu)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析(vibrational frequency)，命令行設(shè)置為“# freq=ramanB3LYP/6-311++G(d,p)”，計(jì)算結(jié)束后，輸出文件顯示物質(zhì)所得的虛頻個(gè)數(shù)均為0個(gè)，說明所得的優(yōu)化結(jié)構(gòu)達(dá)到了能量最低點(diǎn)；

4) 打開所得到的頻率計(jì)算文件，借助Gauss View的Results-Vibrations選項(xiàng)，可以得到TNT的拉曼光譜圖。

將一定量的TNT粉體顆粒置于載玻片上，采用拉曼光譜儀(型號(hào)RENISHAW In Via，激光功率100%，掃描范圍200～3 500 cm-1)進(jìn)行測(cè)試。

2 分析與討論

2.1 計(jì)算所得TNT拉曼光譜

優(yōu)化好的TNT分子結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。在對(duì)TNT分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)果中沒有出現(xiàn)虛頻，這能夠充分說明已經(jīng)通過優(yōu)化得到了TNT分子能量最小值(穩(wěn)定)結(jié)構(gòu)。

圖1 TNT分子結(jié)構(gòu)模型

計(jì)算所得的拉曼光譜如圖2。從圖2中可以看出，當(dāng)頻率為318.14 cm-1，844.17 cm-1，940.69 cm-1，1 096.50 cm-1，1 218.97 cm-1，1 369.69 cm-1，1 388.76 cm-1，1 602.62 cm-1，1 651.09 cm-1，3 064.82 cm-1，3 232.94 cm-1時(shí)，光譜圖中存在明顯的峰值，其各自對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式總結(jié)于表1。

圖2 計(jì)算所得TNT拉曼光譜圖

表1 TNT拉曼光譜的峰值頻率及其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式

2.2 實(shí)驗(yàn)所得TNT拉曼光譜

實(shí)驗(yàn)所得拉曼光譜圖如圖3所示。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合光譜圖可知，當(dāng)頻率為333.56 cm-1，794.73 cm-1，829.21 cm-1，944.80 cm-1，1 090.69 cm-1，1 213.78 cm-1，1 364.37 cm-1，1 539.45 cm-1，1 618.90 cm-1，2 957.55 cm-1，3 013.82 cm-1，3 100.50 cm-1時(shí)，光譜圖中存在明顯的峰值。對(duì)比計(jì)算所得的光譜圖結(jié)果可知，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致，驗(yàn)證了此計(jì)算方法的可靠性。

為進(jìn)一步說明此問題，詳細(xì)數(shù)據(jù)及分析見表2。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算所得結(jié)果較為接近，其中誤差的絕對(duì)值最大為49.82 cm-1，出現(xiàn)在1 589.27 cm-1處，最小僅為4.11 cm-1，出現(xiàn)在940.69 cm-1處，表明模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較高。

參考已報(bào)道的文獻(xiàn)[3-12]值，比對(duì)多組數(shù)值，可以發(fā)現(xiàn)，在200～3 000 cm-1范圍內(nèi)，此次計(jì)算值與已有實(shí)驗(yàn)值的最大誤差為56.27 cm-1，出現(xiàn)在1 589.27 cm-1處，最小誤差僅為0.69 cm-1，出現(xiàn)在940.69 cm-1處，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較吻合。但在大于3 000 cm-1時(shí)，可靠性有所下降，最大誤差超過了100 cm-1，達(dá)到了164.82 cm-1，出現(xiàn)在3 064.82 cm-1處。

上述分析表明：在200～3 000 cm-1內(nèi)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合，可靠性較高；但當(dāng)頻率大于3 000 cm-1時(shí)，誤差較大，模擬的準(zhǔn)確度有所降低。

3 結(jié)論

用密度泛函方法(DFT-B3LYP /6-311++G)進(jìn)行模擬所得的拉曼光譜，當(dāng)頻率小于3 000 cm-1時(shí)，光譜峰值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，說明此時(shí)該方法比較可靠。但當(dāng)頻率大于3 000 cm-1時(shí)，二者的誤差有所增大，模擬的精確度略微降低。