由MOF 煅燒的CuNi 催化劑甘油常壓氫解反應(yīng)

徐 鵬，艾 悅，陳 寶，葉同奇

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

甘油是一種很有前途的可再生資源，可以轉(zhuǎn)化為許多高附加值的化學(xué)品[1-2]。甘油氫化反應(yīng)制備1,2-丙二醇是目前最有前途的方法之一，近幾十年來得到了廣泛的研究。

目前已報道了多種將甘油轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇的多相催化劑，如負載型貴金屬催化劑[3-5]、鎳催化劑[6-7]、銅催化劑等[8-9]。一般來說，銅是除貴金屬催化劑外的首選，因為銅具有高效的C-O 鍵斷裂能力，而且銅還具有C-C鍵斷裂的活性[10]。在適當(dāng)?shù)臏囟群妥銐虻膲毫ο?，銅催化劑對1,2-丙二醇的選擇性甚至可以接近100%[11]。然而，為了獲得相當(dāng)大的甘油轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，甘油氫解反應(yīng)大多數(shù)需要高氫氣壓力（通常在10～32 MPa）下進行。較高氫氣反應(yīng)壓力仍然是制約其進一步工業(yè)化的關(guān)鍵因素[12]。因此，近年來越來越多的研究者關(guān)注于常壓氫氣壓力下甘油氫解的研究[13]。

鎳是加氫反應(yīng)中另一種重要的非貴金屬，其活性甚至超過銅。最新研究表明，鎳在N2[12]、常壓下可以催化甘油的轉(zhuǎn)化，但對1,2-丙二醇的選擇性并不高。事實上，除了活性元素組成外，制備方法也是影響催化劑性能的一個重要因素。在過去的幾十年里，越來越多的制備方法被用來制備具有新型結(jié)構(gòu)或納米材料的催化劑[14-16]。王勇等[14]報道了微波輔助MOF 推導(dǎo)法制備三層CuO@NiO 空心球材料，在鋰離子電池中應(yīng)用于各種NiO 或CuO 電極結(jié)構(gòu)表現(xiàn)非常突出。

本文報道了以MOF 前驅(qū)體為原料，經(jīng)熱分解制備具有核殼結(jié)構(gòu)的CuO/NiO 催化劑（Cu33-BTC）。與傳統(tǒng)的共沉淀法（Cu33-CP）相比，該催化劑在常壓下甘油加氫分解反應(yīng)中具有更好的催化穩(wěn)定性和1,2-丙二醇選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑

三水合硝酸銅（分析純）、無水碳酸鈉（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。六水合硝酸鎳（分析純）、1,3,5-苯三甲酸（分析純），阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 MOF 煅燒制備CuO/NiO 復(fù)合氧化物催化劑

分別稱取一定量的三水合硝酸銅（或六水合硝酸鎳）和1,3,5-均苯三甲酸置于燒杯中備用，分別向其中加入適量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），充分?jǐn)嚢琛Ｏ騂3-BTC 溶液中緩慢滴加硝酸銅（或硝酸鎳）混合均勻，隨后將混合溶液加熱至150℃并維持30 min，過程中持續(xù)攪拌，結(jié)束后獲得Cu-BTC 的懸濁液（或Ni-BTC 懸濁液）。向上述溶液中緩慢滴加硝酸鎳（或硝酸銅溶液），滴加結(jié)束后，150℃下繼續(xù)反應(yīng)30 min。待冷卻后抽濾上述溶液，用乙醇洗多次，將所得固體在120℃溫度下干燥12 h。隨后將其置于馬弗爐中，并以5℃/min 的升溫速率升溫至500℃，并保持2 h，得到CuO（或NiO）單金屬氧化物催化劑，使用壓片機對得到的CuO 或NiO 單金屬氧化物進行壓片過篩處理，選取80～100 目（粒徑為0.1～0.2 mm）催化劑即為反應(yīng)所需的催化劑。不同Cu 含量的催化劑分別記為CuO-BTC、Cu33- BTC、Cu50-BTC、Cu66-BTC，NiO-BTC。

1.3 用共沉淀法煅燒制備CuO/NiO 復(fù)合氧化物催化劑

稱取一定量的三水合硝酸銅于燒杯中備用，然后向其中分別加入等摩爾量的六水合硝酸鎳，加水配制成相應(yīng)的鹽溶液。配制1 mol/L 碳酸鈉溶液備用。向三口燒瓶中加入適量蒸餾水，并用滴液漏斗向其中同時滴加前文中配制的鹽溶液和沉淀劑溶液，并保證pH 值為9，溫度為70℃，滴加完成后繼續(xù)恒溫攪拌6 h，抽濾上述所得懸濁液，用蒸餾水洗滌得到固體多次，直至濾液為中性，將所得固體120℃下干燥2 h。500℃馬弗爐中煅燒上述固體4 h，得到CuO/NiO 催化劑。用壓片機壓片過篩，選取80～100 目（粒徑為0.1～0.2 mm）催化劑即為反應(yīng)所需。復(fù)合氧化物催化劑經(jīng)壓片過篩，選取80～100 目（粒徑為0.1～0.2 mm）催化劑即為反應(yīng)所需。不同Cu 含量的 催 化 劑 分 別 記 為 CuO-CP、Cu33-CP、Cu50-CP、Cu66-CP，NiO-CP。

1.4 催化劑表征

X 射線衍射（XRD）輻射源為Cu-Kα，λ=1.541 84，掃描角度為10°～80°，步長為0.1°，管電流為30 mA，管電壓為40 kV；X 射線光電子能譜（XPS）表征X 射線源為Mg-Kα，樣品在10-08-10-9 torr 真空度的樣品室內(nèi)進行測試，分辨率為0.9 eV，數(shù)據(jù)采集步長為1.00 eV，測試結(jié)果采用污染碳C1s（284.55 eV）進行電荷效應(yīng)校正（誤差±0.15 eV）；比表面（BET-surface area）表征采用N2為吸附劑，溫度為77 K。本文透射電子顯微鏡（TEM）表征輻射源為Cu-Kα，λ=1.541 84，工作電壓為200 kV。樣品制樣為懸浮法，溶劑為乙醇。

1.5 催化劑催化甘油氫解性能測試條件

實驗前，在體積分?jǐn)?shù)為10% 的H2/N2混合氣和350℃溫度下對催化劑進行預(yù)還原，還原時間為2 h。所有甘油氫解反應(yīng)條件為：反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進行，催化劑使用量為0.5 g，反應(yīng)溫度為220℃，氫氣流量為60 mL/min，使用反應(yīng)物為10% 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例CuNi 催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性影響

圖1 總結(jié)了甘油氫解反應(yīng)的結(jié)果，并收集了反應(yīng)時間為6 h 的數(shù)據(jù)，在所有催化劑上選擇性都低于10% 的副產(chǎn)物如正丙醇等未顯示于圖中。由于催化劑的孔容和BET 比表面積較低（表1），可以忽略內(nèi)部擴散的影響，催化性能主要與催化劑的比表面積和元素組成比例有關(guān)。從圖4 可以看出，四種催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率與BET比表面積存在著對應(yīng)關(guān)系，Cu33-BTC 催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率最高，而1,2-丙二醇的選擇性最高。正如所料，純鎳催化劑（Ni-BTC）上的主要產(chǎn)物是乙二醇，而對丙酮醇和1,2-丙二醇的選擇性分別只有12% 左右，其原因是Ni 具有較強的斷裂C-C 鍵和加氫的能力。純銅催化劑（Cu-BTC）則傾向于催化甘油脫水生成丙酮醇，其丙酮醇的選擇性達到了38% ，高于1,2-丙二醇24% 的選擇性，顯示了在這樣的反應(yīng)條件下銅的加氫能力比Ni要差，無法讓生成的丙酮醇進一步加氫成為1,2-丙二醇。因此，優(yōu)化的銅鎳比例的Cu33-BTC 催化劑對1,2-丙二醇的選擇性最高，因為Ni 的存在增強了催化劑的加氫能力，但其負面影響為副產(chǎn)物異丙醇的選擇性比其他催化劑要高得多。

圖1 甘油氫解反應(yīng)不同產(chǎn)物的選擇性

2.2 催化劑使用壽命研究

針對不同制備方法得到的兩種催化劑Cu33-BTC和Cu33-CP，我們考查了它們的催化穩(wěn)定性。如圖2 所示，從甘油轉(zhuǎn)化率的角度看，Cu33-BTC 在實驗中反應(yīng)條件下更為穩(wěn)定。雖然甘油在兩種催化劑上的初始轉(zhuǎn)化率都在90% 左右，但經(jīng)過12 h 的反應(yīng)后，兩者的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)顯著的差距。在Cu33-BTC 催化劑使用12 h 后，轉(zhuǎn)化率下降到73% 左右，而在Cu33-CP 催化劑上，轉(zhuǎn)化率則下降到了28% 。

圖2 Cu33-BTC 和Cu33-CP 穩(wěn)定性測試

2.3 X 射線衍射（XRD）表征

由 圖3 所 示 的 XRD 結(jié) 果 表 明，Cu33-BTC、Cu33-CP 及其他雙金屬催化劑均為鎳和銅氧化物的混合物，沒有檢測到冗余雜峰，證明催化劑并未生成其他復(fù)合氧化或其他價態(tài)氧化物，同時也說明煅燒過程中MOF 結(jié)構(gòu)有機配體已完全分解。如圖1 所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)NiO 相（PDF 47-1049）和CuO 相（PDF 44-0937）卡片比對，分別為NiO 和CuO 的特征峰。通過Sherrer 方程計算出的Cu33-BTC 和Cu33-CP 兩種催化劑中的CuO和NiO 晶粒大小并無顯著差別。

圖3 反應(yīng)前催化劑的XRD 衍射圖譜

2.4 透射電子顯微鏡掃描（TEM）表征

透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了兩種催化劑微觀結(jié)構(gòu)上的一些差異。Cu33-CP 中的顆粒形狀不規(guī)則，大小從20 nm 到80 nm 參差不齊（圖4 A）。能量散射譜（EDS）得到的mapping 圖顯示銅和鎳元素均勻分布在催化劑表面（圖4C）。而對于Cu33-BTC 樣品，TEM 圖像顯示銅和鎳納米粒子大量團聚（圖4B）。而EDS 譜得到的mapping 圖顯示該團聚體呈現(xiàn)出一種不均勻的元素分布，類似于核-殼結(jié)構(gòu)（圖4D）。銅元素均勻分布在核殼結(jié)構(gòu)表面和中心，而鎳元素則不同，鎳元素主要分布在核殼結(jié)構(gòu)中心，這使得催化劑粒子表面Ni/Cu 比例更低，這與表2 的結(jié)果相吻合。在BET 測試中兩個樣品結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的差異也同樣表現(xiàn)明顯。

圖4 Cu33-CP 和Cu33-BTC 的透射電鏡圖片和能量色散光譜圖

2.5 比表面積（BET）分析

從圖5 可以觀測到，兩種樣品均表現(xiàn)為IV 型等溫線，且均觀察到陡峭的滯回線，表明兩種樣品均具有孔隙大小均勻的介孔結(jié)構(gòu)。由于顆粒間的介孔存在，Cu33-CP 樣品的（BJH）孔徑分布曲線以40 nm 為中心。樣品的（BET）表面積為3.5 m2/g，總孔隙體積為0.031 cm3/g。相反，由于存在大量直徑約為2～4 nm 的介孔，使得Cu33-BTC 樣品的BET 表面積達到20.1 m2/g，孔隙體積為0.121 cm3/g，因此比表面積比Cu33-CP 高得多。不同的雙峰孔徑分布表明中孔的來源不同?？讖皆?～4 nm 之間的孔主要來源于粒子自身的多孔表面結(jié)構(gòu)，而孔徑在20～50 nm 的孔主要來源于粒子間堆積間隙。因此，由圖5 可以看出，Cu33-BTC 樣品中顆粒自身具有多孔性，而Cu33-CP 樣品中的孔則主要來自于粒子間堆積產(chǎn)生的。

圖5 CuNi 催化劑的介孔分布

表1 Cu/Ni 催化劑的物化性

2.6 X-射線光電子能譜（XPS）測試

表2 列出了通過XPS 表征測定的Cu33-BTC 與Cu33-CP 催化劑表面元素組成（反應(yīng)前和反應(yīng)6 h 后），從表2 可以看出，Cu33-CP 催化劑在反應(yīng)前表面Cu/Ni比例接近1∶2，即體相元素組成，但在使用6 h 后，Cu33-CP 催化劑中銅原子在催化劑表面富集，導(dǎo)致Cu/Ni 摩爾比升高，甚至接近Cu33-BTC 催化劑1∶1 的比例。相比之下，Cu33-BTC 催化劑的表面組成相對穩(wěn)定，無論是反應(yīng)前還是反應(yīng)后，Cu/Ni 比例均接近于1。表面組成的穩(wěn)定性可以由TEM 圖像揭示的微觀結(jié)構(gòu)來說明，對于Cu33-CP 催化劑，所有的一次粒子組成都與Cu/Ni 的進料摩爾比相同，均為1∶2。還原后，在反應(yīng)條件下，銅原子從顆粒內(nèi)部遷移到表面，從而使得表面的Cu/Ni 比例提高。然而，Cu33-BTC 催化劑的核-殼結(jié)構(gòu)看上去更像是由不同元素組成的一次粒子經(jīng)團聚后形成。殼層的一次粒子中的銅含量高于核層一次粒子，而一次粒子作為一個整體是難以發(fā)生遷移的，因此即使在高溫反應(yīng)條件下，銅元素也不能在一次粒子間自由遷移，導(dǎo)致Cu33-BTC 催化劑表面元素組成和微觀結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定。

表2 CuO/NiO-BTC 與CuO/NiO-CP 催化劑表面元素組成

綜上所述，對于剛制備的Cu33-CP 催化劑，Cu∶Ni的表面摩爾比非常接近1∶2 的體積組成，表面銅含量約為9% 。而對于新鮮Cu33-BTC 催化劑，其表面銅含量為15.43% ，遠遠高于Cu33-CP 催化劑，這可能是Cu33-BTC 催化劑對1,2-丙二醇選擇性較Cu33-CP 高的原因。一般來說，對于甘油氫解反應(yīng)銅元素對1,2-丙二醇是主要的活性中心，而Ni 在這個反應(yīng)中起著重要的輔助作用。這可能是由于H2具有很強的吸附和分解能力，本身較難遷移，Ni 元素可以將氫原子從Ni 轉(zhuǎn)移到Cu 活性中心。

3 結(jié)論

本文通過煅燒Cu-Ni-BTC 為前體的MOF 材料制備CuO@NiO 催化劑和傳統(tǒng)的共沉淀方法制備了CuO/NiO 催化劑。MOF 煅燒制備CuO@NiO 催化劑在催化性能（甘油轉(zhuǎn)化率、1,2-丙二醇選擇性）和穩(wěn)定性方面均好于共沉淀法催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Ni 元素間協(xié)同作用導(dǎo)致雙金屬催化劑性能要優(yōu)于單純Cu、Ni 單質(zhì)組成的催化劑，通過改變Cu/Ni 元素比例尋找了最佳的Cu/Ni 比例的催化劑，即Cu/Ni 元素比為1∶2 的催化劑效果最好。

XRD 表征結(jié)果顯示，MOF 煅燒的催化劑與共沉淀催化劑在物相構(gòu)成和粒徑分布方面沒有明顯差別。TEM表征可以觀察到不同于共沉淀的Cu33-CP 催化劑，MOF 煅燒的Cu33-BTC 催化劑具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)由小的一次粒子團聚而成，其表面鎳元素含量要低于體相，這些區(qū)別導(dǎo)致了二者在催化性能上的差別。BET 結(jié)果表明，Cu33-BTC 催化劑比表面積高于Cu33-CP 催化劑，同時擁有更小孔徑的介孔分布；對反應(yīng)前后催化劑的XPS 測試結(jié)果表明，Cu33-BTC 催化劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)過程中表面元素組成相對穩(wěn)定，因而具有較好的催化穩(wěn)定性。