Beckmann 重排的催化劑研究進(jìn)展

金建青

（浙江昌海制藥有限公司，浙江 紹興312000）

Beckmann 重排反應(yīng)是德國化學(xué)家Beckmann 1886年發(fā)現(xiàn)的，其本質(zhì)是將酮肟重排成酰胺[1](圖1) 。根據(jù)反應(yīng)條件可將Beckmann 重排反應(yīng)分為兩類：氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)。本文對近年來出現(xiàn)的一些新的Beckmann 重排反應(yīng)催化劑進(jìn)行綜述。

圖1 Beckmann 重排反應(yīng)

1 氣相Beckmann 重排反應(yīng)

1.1 多組分氧化物催化劑

1.1.1 改性氧化鋯催化劑

程時(shí)標(biāo)等[2]用F-、Cl-、SO42-、PO34-、Na+和B2O3改性ZrO2催化劑，研究改性后的催化劑的酸度、堿度及其分布對環(huán)己酮肟的Beckmann 氣相重排反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B2O3/ZrO2具有很高的催化效能和對己內(nèi)酰胺的選擇性。

徐柏慶[3]研究了活化焙燒溫度對B2O3/ZrO2催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著活化焙燒溫度的升高，催化劑中氧化硼的主要結(jié)構(gòu)單元為BO4的物質(zhì)變成了以BO3為基本結(jié)構(gòu)單元的B2O3，而這又導(dǎo)致催化劑比表面積、表面酸量和孔體積減小。結(jié)果表明，700℃時(shí)催化劑的穩(wěn)定性最高，己內(nèi)酰胺的選擇性最大，并且此時(shí)催化劑表面的中強(qiáng)酸中心比例最大，這證明活化焙燒溫度主要是通過改變催化劑中B 原子的配位情況和表面酸性來影響重排反應(yīng)。

毛東森等[4]制備了經(jīng)由和B2O3改性的TiO2-ZrO2催化劑，并且使用常壓連續(xù)流動固定床微型反應(yīng)器探究了它們對環(huán)己酮肟氣相Beckmann 重排反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，B2O3/TiO2-ZrO2具有較高的催化性能，并且己內(nèi)酰胺的收率和選擇性都明顯高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化劑，這也證明了在改性氧化物催化劑中，載體有著相當(dāng)重要的作用。

1.1.2 負(fù)載型氧化物催化劑

負(fù)載型的催化劑大致可以分為單一載體型和復(fù)合載體型。Ushikubo 等[5]制備了SiO2負(fù)載的Ta2O5催化劑，實(shí)驗(yàn)證明SiO2是反應(yīng)的最優(yōu)載體，Ta2O5/SiO2催化劑使反應(yīng)中肟有很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。Anilkumar 等[6]報(bào)道了將Nb2O5負(fù)載在SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2等載體上，研究其對環(huán)己酮肟經(jīng)氣相Beckmann 重排至己內(nèi)酰胺的催化活性，得出的活性排序?yàn)镹b2O5/SiO2＞Nb2O5/SiO2-Al2O3＞Nb2O5/ZrO2＞Nb2O5/TiO2。該研究表明此類制備成本較低的Nb2O5負(fù)載物可以替代現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中使用的較為昂貴的Nb 介孔MCM-41 材料。

毛東森等[7]研究了不同含量B2O3的B2O3/TiO2-ZrO2催化劑性能，并用XRD、N2吸附等方法測定其結(jié)構(gòu)、孔分布、比表面積以及表面酸性。結(jié)果表明，當(dāng)B2O3含量≤5% 時(shí)，催化劑無定形；當(dāng)B2O3含量≥8% 時(shí)，B2O3主要為玻璃體形式和BO3結(jié)構(gòu)。隨其含量增加，比表面積反而減小。在溫度為300℃時(shí)，隨B2O3含量增加，己內(nèi)酰胺的選擇性也升高，但在B2O3含量為12% 時(shí)，達(dá)到了最大值。此外，該課題組還研究了B2O3/TiO2-ZrO2催化劑的失活和再生。研究表明，催化劑表面焦炭沉積量和催化劑的失活成正比，并且只需要在空氣流中，600℃下煅燒8 h，即可讓催化劑活性恢復(fù)。

郭憲吉等[9-10]分別制作了SiO2和TiO2柱層狀鈦鈮酸，并且對反應(yīng)催化機(jī)理和影響因素等做了研究，結(jié)果表明，在B2O3負(fù)載后，催化效果均顯著提高。

1.2 摻入磷酸或金屬磷酸鹽催化劑

Ghiaci 等[11]探 究 了H3PO4/ZrO2-TiO2在 環(huán) 己 酮 肟Beckmann 重排中的催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)ZrO2-TiO2為1∶1，加入H3PO4質(zhì)量比為15% ，己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量最高。而Bautista 等[12]探究了AlPO4和AlPO4/TiO2兩種磷酸鹽的催化性能。實(shí)驗(yàn)證明，在轉(zhuǎn)化率相同的情況下，使用AlPO4/TiO2的己內(nèi)酰胺的選擇性要高于AlPO4。此外，在AlPO4/TiO2中，TiO2的含量增加，催化劑的活性下降；在200℃～300℃內(nèi)，隨著溫度升高，催化劑的活性和選擇性都升高。

1.3 分子篩催化劑

王利軍等[13]用快速合成法制備了2 個(gè)分子篩催化劑, 并 用XRD、N2吸 附、FT-IR、27Al MAS、NMR 和NH3-TPD 等手段對其表征，用環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)評價(jià)其活性。結(jié)果表明，合成的催化劑具有MCM-41 的結(jié)構(gòu)，鋁和硼進(jìn)入到分子篩的骨架中。當(dāng)n（Al）/n（B）的值一定時(shí)，隨著鋁和硼添加量的增多，分子篩的弱酸性位的數(shù)量增多，己內(nèi)酰胺的選擇性升高。當(dāng)添加的鋁和硼的總量一定，隨著鋁含量的減少，相應(yīng)硼的量增加,己內(nèi)酰胺的選擇性升高。只添加硼時(shí)環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性均很低。（Al,B）-MCM-41 分子篩在氣相貝克曼重排反應(yīng)中的活性主要與骨架中鋁和硼的數(shù)量以及弱酸位的數(shù)量有關(guān)。

2 液相Beckmann 重排反應(yīng)

在液相Beckmann 重排反應(yīng)中，傳統(tǒng)方法采用Lewis酸為催化劑，如PCl5、多聚磷酸、PCl3、POCl3等，雖然其催化性能較高，但存在許多缺陷，主要是此類催化劑遇水不穩(wěn)定，不能回收使用，且會產(chǎn)生較多酸性尾氣，對環(huán)境影響較大，不符合綠色化學(xué)的要求。

2.1 新型Lewis 酸催化劑

Barman 等[14]考查了在乙腈中，以氯化銦為催化劑的Beckmann 重排反應(yīng)。Pai 等[17]報(bào)道了FeCl3-蒙脫石作催化劑，甲苯為溶劑，在加熱條件下反應(yīng)0.8 h，可使Beckmann 重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99% 。Kanta Surya[15]在實(shí)驗(yàn)中，將乙腈作為溶劑，三氟甲磺酸釔（III）作為催化劑，發(fā)現(xiàn)在加熱條件下，酮肟可以在1.5 h 的時(shí)間內(nèi)以良好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺。Barman 等[16]通過研究發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸銦是一種有效的催化劑，在2 h 內(nèi)以優(yōu)異的產(chǎn)率將酮肟與酮肟重排為酰苯胺。之后，Kazuhiro 等[17]發(fā)現(xiàn)由In (OTf)3催化的芳基酮肟的Beckmann 重排在微波照射的條件下，在離子液體中得到酰胺。芳基酮肟可以在非常短的時(shí)間內(nèi)（10～270 s）以良好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酰胺，而且催化劑和離子液體容易回收和重復(fù)使用。Surya Kanta[18]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在Nb (Tf)3為催化劑的條件下，乙腈為溶劑，用相對應(yīng)的酮容易進(jìn)行Beckmann重排反應(yīng)制備各種酮肟，并且在1.5 h 內(nèi)以優(yōu)異的產(chǎn)率得到相應(yīng)的酰胺。

2.2 離子液體

離子液體由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫下呈液態(tài)。近年來，作為一種綠色溶劑和新型催化材料被廣泛應(yīng)用。早期，離子液體作為Beckmann 重排反應(yīng)的溶劑，利于對反應(yīng)速率的控制和體系的取熱。張偉等[19]研究了[bupy][BF4]離子液體與甲苯的兩相體系中，分別以POCl3、PCl3、PCl5為催化劑的Beckmann 重排反應(yīng)。

Matuszek 等[20]報(bào)道了由 (HSO4) (H2SO4) x 分別和1-甲基咪唑、1-甲基吡啶和三乙胺合成離子液體，催化環(huán)己酮肟到己內(nèi)酰胺的Beckmann 重排反應(yīng)。結(jié)果表明，1-甲基咪唑?yàn)殛栯x子，X 為0.75 時(shí)，催化效果最好。Hu 等[21]報(bào)道了N-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體催化Beckmann 反應(yīng)，當(dāng)有P2O5存在時(shí)，反應(yīng)收率可增加至91% ，并且催化劑可以回收使用三次。Li 等[22]報(bào)道了N-取代咪唑氯化物和氯化金屬鹽組成的復(fù)合催化劑對Beckmann 重排反應(yīng)的影響，考查了不同的氯化金屬鹽、不同的N-取代基鏈長，以及反應(yīng)時(shí)間和離子液體用量對反應(yīng)的影響，此類催化劑所得反應(yīng)收率都非常高。

2.3 有機(jī)酸

Li 等[23]研究發(fā)現(xiàn)在氯磺酸催化下，甲苯溶液中不同底物的酮肟能順利開展Beckmann 重排反應(yīng)，條件溫和，且收率和選擇性均比較高。Zhu 等[24]發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷催化劑雙 (2-氧化-3- 惡唑烷基) 次磷酰氯 (BOP-Cl) 可用于Beckmann 重排反應(yīng)，且結(jié)果良好。Su等[25]在Jochims等[14]的基礎(chǔ)上首次將有機(jī)催化劑BTC/DMF 用于Beckmann重排反應(yīng)，把乙腈作為溶劑，在回流溫度下反應(yīng)1 h 可達(dá)到90% 的轉(zhuǎn)化率。Li 等[26]研究了以氨基磺酸和氯化鋅為催化劑，乙腈為溶劑，在回流溫度下，各種酮肟的Beckmann 重排反應(yīng)。結(jié)果表明，在90℃時(shí)，催化劑具有較高的效能。

2.4 分子篩類催化劑

Camblor 等[27]對四種β 沸石分子篩分別作用于環(huán)己酮、環(huán)十二烷酮和苯乙酮肟時(shí)的Beckmann 重排反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，當(dāng)β 沸石分子篩具有Al 框架而無內(nèi)部硅醇基時(shí)，反應(yīng)具有非常高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且H-β 沸石對于較大分子量的肟表現(xiàn)出比H-ZSM-5 沸石更好的催化性能。Karimi[28]通過對硫酰氯的Sb-15 的處理，制備了一種具有2D P6 毫米六角形結(jié)構(gòu)和高表面積的有序介孔氧化硅，此類催化劑至少可以進(jìn)行3 次回收和再利用。

3 結(jié)束語

綜上所述，應(yīng)用于Beckmann 重排反應(yīng)的催化劑種類很多。一些新穎的、符合“綠色化學(xué)”原則的催化劑也在不斷涌現(xiàn)，其中，以應(yīng)用于氣相Beckmann 重排反應(yīng)的ZrO2為代表的負(fù)載金屬氧化物催化劑和分子篩，以及液相反應(yīng)中的三氟甲磺酸金屬鹽、離子液體和分子篩最有工業(yè)化應(yīng)用前景。此類催化劑活性高，反應(yīng)條件溫和，且催化劑能回收重復(fù)利用，這也代表了今后尋找更高效Beckmann 重排反應(yīng)催化劑的方向。