高活性鋁粉的改性及在化學推進劑中燃燒團聚研究進展①

龐維強，De Luca T Luigi，樊學忠，王 可，李軍強，趙鳳起

(1.西安近代化學研究所，西安 710065；2.米蘭理工大學空間推進實驗室，米蘭 I-20156)

0 引言

為了提高固體推進劑能量性能，經(jīng)常使用高熱值的金屬粉(如Mg、Al、B和Be等)作為推進劑中的高能燃料，將金屬粉添加到化學推進劑中，可使其質(zhì)量比沖和體積比沖有不同程度的增加。作為微米鋁粉(μAl)是相對安全和容易制得，在固體推進劑中的使用最為廣泛[1-3]。鋁粉的密度為2.70 g/cm3，Al氧化成為三氧化二鋁(α-Al2O3)可釋放出31.07 kJ/g(83.89 kJ/cm3)的反應熱，且其毒性低，同時鋁粉的燃燒可多方面改善火箭的彈道性能，如除了提高推進劑的理論比沖Is、密度ρ和燃燒溫度Tc外，還可緩解高頻聲不穩(wěn)定性，燃燒產(chǎn)物中的惰性顆粒也有助于推進劑的穩(wěn)定燃燒[4-7]。然而，在實際應用中，傳統(tǒng)的μAl的使用遠不能達到理論計算水平，在特定條件下，μAl點火前會發(fā)生團聚，引發(fā)聚集、團聚或結(jié)塊等現(xiàn)象，從而導致金屬的不完全燃燒和兩相流損失，使比沖降低。例如，添加3%～5%鋁粉可使推進劑實測比沖提高到250 s以上，但進一步提高鋁粉含量卻使推進劑比沖降低，并在燃燒產(chǎn)物中出現(xiàn)大量未完全燃燒的含鋁顆粒，表明在推進劑燃燒過程中，隨著鋁粉含量的進一步提高，燃燒效率會降低。研究表明[8-10]，推進劑中的鋁粉在燃燒過程中經(jīng)歷一系列物理化學變化，產(chǎn)生不同尺寸和形狀的凝聚相燃燒產(chǎn)物(condensed combustion products，CCP)，CCP會導致發(fā)動機比沖的降低。一方面，由于鋁粉的燃燒團聚使得一部分金屬被包裹在團聚物中，造成鋁粉的不完全燃燒，研究表明[11-14]，未燃燒的鋁粉每增加10%就會有約1%的比沖損失；另一方面，噴管中液相含鋁團聚體的運動速度低于氣流速度，不能將熱量向氣流完全傳導，使噴管氣流速度低于理論流速，造成兩相流損失；另外，CCP還會造成燃燒室內(nèi)的熔渣沉積和喉管侵蝕等?；谝陨峡紤]，本文研究了不同類型鋁粉的活化和活性鋁粉(包括球形μAl、包覆nAl、化學活化和機械活化鋁粉)的特性，考察了其對推進劑燃燒性能的改善，建立了推進劑燃燒鋁粉的團聚模型，分析了產(chǎn)生聚集/團聚機理，并提出了提高鋁粉燃燒效能的方法途徑，為新型化學火箭推進劑的開發(fā)提供借鑒。

1 鋁粉的制備與后處理

1.1 納米鋁粉

雖然μAl粉是傳統(tǒng)用于固體推進劑和固液混合推進劑的高能燃料，對裝填μAl的復合固體推進劑的應用已研究了幾十年，但在nAl的燃燒實驗發(fā)現(xiàn)，其凝相燃燒產(chǎn)物明顯減少；同時，由于擴散距離的縮短，nAl的高比表面積對非均相反應速率有明顯提高[15]。目前，有效的制備納米鋁粉的方法是電爆炸絲(Electrical Explosion of Wires，EEW)技術，該技術中電能幾乎全部用于破壞鋁絲[16-17]。在納米鋁粉的制備過程中，由于鋁粉末易于自燃，須在其制成后立即用惰性材料包覆進行鈍化，鈍化過程可在緩慢的干燥氣流(Ar+0.1%空氣)或不含空氣的氣氛中進行，采用化學物質(zhì)包覆鋁粉的目的是提高其在基體中的分散性，改善推進劑的燃燒性能，并能防止顆粒表面在空氣或潮濕氣氛中被氧化[18]。

1.1.1 納米鋁粉的制備

研究發(fā)現(xiàn)[19-23]，采用惰性粘合劑的含nAl固體推進劑比含μAl推進劑的燃速明顯提高。這主要是由于盡管nAl比μAl的活性Al含量低，但nAl粉具有更大的比表面積和更高的反應活性，nAl燃燒增強了能量釋放的緣故。經(jīng)過鈍化的nAl稱為ALEXTM，圖1和圖2分別列出了米蘭理工大學空間推進實驗室[24]研究的幾種不同類型(硬脂酸包覆(L-ALEXTM)、軟脂酸包覆(P-ALEXTM)、三氫全氟十一醇包覆(F-ALEXTM)、FluorelTMFC-2175(3M制造的偏氟乙烯和六氟丙烯共聚體)和氟聚物包覆(VF-ALEXTM))和粒徑(50 nm和100 nm)納米鋁粉的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片，表1為相關物化參數(shù)。

(a) 100 nm的ALEXTM (b) 50 nm的P-ALEXTM

(c) 100 nm的F-ALEXTM (d) 50 nm的VF-ALEXTM

(a) 100 nm 的ALEXTM (b) 50 nm的VF-ALEXTM

從圖1可看出，未包覆的nAl粉和脂肪酸包覆的nAl都呈近“球形”顆粒，未包覆粉體中存在的片狀結(jié)構(gòu)可能是由于電爆炸過程中顆粒間的冷凝力，或是由于粉體的高比表面積在冷燒結(jié)過程中引起的顆粒集聚。從圖2可看出，未包覆粉體表面有一薄層氧化層，包覆后粉體核心周圍存在較亮的薄膜，而且可清楚地分辨出包覆層包裹的鈍化顆粒的雙層殼結(jié)構(gòu)。表1中，SSA為比表面積，BET法測試。

從表1可看出，50 nm的ALEXTM的比表面積(Specific Surface Area, SSA)高于100 nm的ALEXTM，氟聚物包覆粉體VF-ALEXTM的SSA最低，表明納米鋁粉的包覆效果有效。未包覆ALEXTM和硬脂酸包覆L-ALEXTM粉體之間活化Al含量的顯著差異可能是由于鈍化包覆層組成的雙層殼結(jié)構(gòu)的存在導致的。

米蘭理工大學空間推進實驗室還研究了不同壓強下納米鋁粉比表面積與固體推進劑燃速的關系[25]。結(jié)果表明，在p≤70 bar下含μAl的固體推進劑的燃速受鋁粉比表面積(SSA≤2 m2/g)的影響不明顯，而當鋁粉的粒徑減小到納米級時，影響就變得十分明顯，表明含不同類型Al粉的HTPB/AP的推進劑的燃速與Al的比表面積有較強的相關性。研究發(fā)現(xiàn)，nAl的粒徑在100～200 nm范圍(即SSA為5～20 m2/g)對提高推進劑燃速比較明顯；對于粒徑更小的鋁粉顆粒，盡管其氧化速率非?？?，但活化鋁含量的顯著減少也會阻礙推進劑穩(wěn)定燃速的提高。據(jù)報道[15]，在10～70 bar范圍，推進劑穩(wěn)定燃速最大的增長指數(shù)為2，此時納米鋁粉的SSA接近60 m2/g；此外，μAl的點火延遲則隨著粒徑的增大單調(diào)遞增，含100～200 nm的nAl固體推進劑的點火延遲時間減小最明顯。

表1 不同粒徑的納米鋁粉的物化參數(shù)[15]

1.1.2 納米鋁粉的抗氧化保護

由于納米鋁粉的小尺寸效應和表-界面效應、顆粒表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等特點，導致納米鋁粉表面活性點增加，使其具有較高的化學反應活性，對所處環(huán)境十分敏感。在納米鋁粉生產(chǎn)、存儲到實際應用整個過程中，納米鋁粉會發(fā)生緩慢氧化，這時納米鋁粉的性質(zhì)已發(fā)生變化，反應活性明顯降低，將氧化較嚴重的納米鋁粉加入到推進劑中，會使推進劑爆熱減小，降低推進劑燃速，甚至會出現(xiàn)事故，這就需對納米鋁粉進行抗氧化保護，即鈍化處理(表面修飾)，由于空氣中濕度及其他因素的影響，真空包裝封存的納米鋁粉開袋后，室溫氧化趨于穩(wěn)定，納米鋁粉表面殼層厚度基本在3 nm左右，隨著納米鋁粉氧化進一步發(fā)生，殼層厚度繼續(xù)增加[26]。比如在空氣中，納米鋁粉在鋁熔點以下就表現(xiàn)出表面極易氧化而喪失活性，鋁粉在空氣中的反應依賴于粒徑的大小、鋁粉的類型和鋁粉鈍化層的厚度。納米粒子活性的喪失往往是一個動力學過程，不僅與所處環(huán)境的溫度、濕度、周圍的物質(zhì)類別等外部因素有關，也受納米粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)(晶體或非晶、缺陷類型和密度)、表面狀態(tài)、顆粒粒徑等內(nèi)在因素的影響，其活性控制和穩(wěn)定性是一個復雜和基礎性的問題。納米鋁粉的高化學反應活性使其對所處環(huán)境特別敏感，易與環(huán)境中的氣體、液體分子發(fā)生交互作用，使得暴露于空氣中的納米鋁粒子表面極易氧化甚至在空氣中自燃，從而引起納米鋁粒子穩(wěn)定性下降并喪失活性，給貯存和使用帶來很大困難[27]。通常，為了避免在顆粒表面形成氧化膜且保持納米鋁粉高燃燒焓的一個方法是在顆粒表面包覆一層材料，該材料在低溫下穩(wěn)定，燃燒時可被氧化，碳就能夠滿足這些條件，能在鋁顆粒表面形成包覆層。由于活性納米鋁粒子被禁錮在碳殼內(nèi)的很小空間里，隔離了與周圍環(huán)境的直接接觸，避免環(huán)境對納米鋁粉的影響，使鋁顆粒因表面得到修飾而能較好分散，也解決了納米鋁粒子在空氣中不能穩(wěn)定存在的問題。

近年來，國內(nèi)外開展了納米鋁在各種環(huán)境下的氧化機理、鋁粉氧化層厚度和抗氧化研究。曾亮等[28]計算了不同粒徑納米鋁粉的氧化層厚度，分析了氧化層厚度與活性鋁含量的關系，并研究了納米鋁粉粒徑與氧化層厚度的相關性。結(jié)果表明，鋁粉粒徑越大，氧化層厚度越小，則鋁粉的活性含量越高。對于納米鋁粉，其活性含量比微米級鋁粉低，具體可以通過粒徑與鋁粉表面氧化層厚度值計算得到。姚二崗和李鑫等[29-30]總結(jié)了納米鋁粉的活性評價方法和氧化反應特性，為納米鋁粉的活性保護及其在推進劑中的應用提供依據(jù)。高東磊等[31]研究了不同類型納米鋁粉的能量性能和熱氧化特性，研究結(jié)果表明，納米鋁粉的活性鋁含量低于微米鋁粉，隨著活性鋁含量的降低，納米鋁粉的燃燒熱值降低，而且納米鋁粉表現(xiàn)出了與微米鋁粉截然不同的熱氧化特性。何麗蓉等[32]采用TG-DSC研究了不同包覆層厚度、不同殼層種類的納米鋁粉的熱性能，深入分析了影響納米鋁粉活性的殼層因素，為納米鋁粉的抗氧化研究提供參考。

納米鋁粒子的抗氧化方法，即活性保護可以從納米鋁粒子的表面結(jié)構(gòu)設計和修飾入手，通常主要有以下幾種方法[33]：

(1)吸附惰性氣體原子或在貯存納米鋁粉的瓶子或袋子里充入惰性氣體(如氮氣、氬氣等)，密封保存；

(2)金屬粉的氧化物殼層保護；

(3)在粘合劑或增塑劑中貯存，這樣使用時較方便，也保護了粒子表面；

(4)有機物殼層，如表面活性劑形成的有機薄膜既可以有效地隔絕空氣，防止納米鋁粉的氧化，還可使有機物質(zhì)和鋁粉化學鍵合包覆；

(5)納米粉體和主成分結(jié)合(復配)成復合物。制備納米復合粒子是一個極有前途的方法，它可很好地解決納米粒子的活性保護問題。因此，將鋁納米粒子與固體推進劑的有機組分(如端羥基聚丁二烯、增塑劑等)制成納米中間復合體，提高納米鋁粉與固體推進劑其它組分相容性、充分保持納米鋁粉的活性。

綜上所述，納米鋁粉的抗氧化方法，即活性保護具有重要研究價值，同時相應的如納米鋁粉活性的變化規(guī)律的基礎性工作需要加緊研究，這可通過考察表面修飾、顆粒尺寸、溫度、濕度等因素對納米鋁粉活性和穩(wěn)定性的影響關系入手，而納米鋁粉的活性可用氧化反應放熱焓、氧化反應起始溫度和反應溫度區(qū)間寬度作為活性評價指標，建立控制活性的多因素模型，從而為納米鋁粉在火炸藥體系中的應用奠定基礎。

1.2 微米鋁粉活化

鋁粉的活化是指在不改變其內(nèi)在品質(zhì)的前提下，采用某種方法來達到提高μAl反應活性的目的。根據(jù)金屬顆粒的活化采用的方法不同可分為三類型：(1)機械活化。這一類是最為常用的球磨技術，對顆粒進行高能或低能化研磨，即在裝有一定量圓球的適當容器中進行顆粒的活化；(2)化學活化。用化學物質(zhì)(如氟化物)對顆粒進行處理；(3)機械化學活化。將兩種或多種材料進行機械混合得到新的物質(zhì)，如合金粉。通常情況下，只要處理過程使粉體的成分或結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，該過程就能被認為機械化學活化。這三種活化類型盡管方法不同，但目的都是為了提高金屬粉體的活性。

1.2.1 微米鋁粉化學活化

化學活化(Chemical Activation，CA)用于增大微米級粉體的比表面積，或是加入氟化物或過渡金屬等以提高顆粒的表面活性。Rosenband[34]和Gany[35]基于一種使用氯化鎂水溶液的點腐蝕程序測試得到的顆粒的比表面積高于傳統(tǒng)的μAl而接近nAl(10～18 m2/g)，同時保證了粉體具有較好的活性?；瘜W處理過程不會改善顆粒形狀，但是，活性物質(zhì)的沉積能夠改變顆粒表面質(zhì)地，從而改變顆粒的比表面積和質(zhì)量加權平均粒徑。文獻[15,36-38]介紹了將金屬(如Ni、Co或Fe)和氟化物復合沉積到Al顆粒上的方法。

圖3列出了使用氟化物復合的化學活化顆粒的電鏡照片，顆粒表面的規(guī)整度得到提高。粉體經(jīng)化學活化后，顆粒粒徑D43幾乎無變化，比表面積從1.2 m2/g增加到2.6 m2/g，活性鋁粉含量也不同程度的降低，從活化前的98.3%降低到93.4%，這可能與選取的添加劑和處理時間有關。

(a) 活化前 (b) 活化后

1.2.2 微米鋁粉機械活化

機械研磨(MM)是一種通過低/高能研磨裝置(離心、行星或碾磨機)將一種或多種粉體磨碎的活化技術。機械活化常用以下幾種方式增加顆粒的活性：(1)改變顆粒形貌狀態(tài)；(2)添加劑包覆，如應用球磨技術；(3)減少顆粒和添加劑間的距離，如應用機械混合技術。Al粉作為推進劑燃料組分，從增加活性鋁含量效果的角度來說，MM最具吸引力的優(yōu)點是能夠促進最終產(chǎn)物的活性，可降低點火溫度和活化能[39-41]。相對于化學活化，MM可使活性鋁含量比μAl降低1%～2%，這一損失可能與活化過程中作用到顆粒上的機械壓力產(chǎn)生的形變，使得Al粉核更易暴露在外界環(huán)境中有關[42]。通常金屬單質(zhì)含量的損失是由于添加劑的存在，并逐漸加到一個高質(zhì)量分數(shù)(10%以上)導致的，進一步損失還取決于一系列的活化參數(shù)，如研磨時間、環(huán)境氣氛、球粉質(zhì)量比(BPR)和過程控制劑(PCA)等。MM對顆粒形狀和表面性質(zhì)的影響如圖4(a)～(d)所示。從圖4可看出，活化粉體是片狀顆粒，且具有不規(guī)則的外表面形貌，如果有添加劑存在，則添加劑趨向于存在顆粒縫隙中(見圖4(d))。

(a) 傳統(tǒng)Al 30 μm(參考粉體) (b) 和Fe2O3機械混合

(c) 機械研磨 (d) 和Fe2O3機械研磨

Dossi[43]對少量添加劑(質(zhì)量分數(shù)<5%)和μAl機械混合進行了研究，活化后顆粒基本能夠保持原本的形狀，且納米添加劑可改善顆粒的包覆效果，除了少許斑點外，添加劑能夠均勻地分布在Al顆粒的表面，并且發(fā)現(xiàn)通過球磨和機械混合方法得到的MM、MM-Fe2O3和MMx-Fe2O3粉的活性鋁含量分別為97.5%、94.0%和96.7%。鋁粉的活化過程對粉體的反應活性有明顯的影響，通過粉體的點火溫度測試分析機械活化和化學活化鋁粉對顆粒反應活性的影響，測試得到機械活化和化學活化粉體的點火溫度均有不同程度的降低，化學活化使鋁粉點火溫度降低205～296 K，機械活化降低278～383 K，表明這些處理對鋁粉的活化是有益的，而且與化學活化過程相比，機械活化更有效地降低了顆粒的點火溫度；另外，通過機械活化和化學活化鋁粉的TG曲線發(fā)現(xiàn)，機械研磨粉體在第一個氧化階段表現(xiàn)出明顯的增重，相反機械混合粉體只在第二個氧化階段表現(xiàn)出明顯的增重，這可能是由于顆粒的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化的緣故，采用氟化物活化Al粉的反應活性比機械活化粉的高?？傮w而言，機械活化和化學活化粉體的反應活性都要低于nAl，增重量小，且開始氧化階段有延遲，均無法達到nAl那樣明顯的反應活性增強現(xiàn)象。

1.3 不同鋁粉對推進劑性能的影響對比

不同活性鋁含量的鋁粉對固體推進劑能量性能有明顯影響，通過比較球形μAl(30 μm，μAl-30)、nAl(ALEX)和機械活化Al(MM)的粒徑及分布曲線特性發(fā)現(xiàn)，nAl的活性鋁含量僅為88.8%，而球形μAl的活性鋁含量高達99.5%，MM粉也為97.7%，明顯高于nAl粉。圖5列出了不同活性鋁含量的HTPB/AP推進劑的理論Is計算結(jié)果。結(jié)果表明，盡管添加活化粉體導致Is降低，但其活性Al含量產(chǎn)生的理論Is比nAl的高，由于采用MM技術處理的活化鋁粉用添加劑量較小，其可提供比化學活化μAl更高的Is。

圖5 不同金屬粉對AP/Al/HTPB(68%/18%/14%)推進劑理論比沖的影響[15]Fig.5 Effect of different metals on the theoretical specific impulse of AP/Al/HTPB propellant

Al燃燒的一個不利因素是會生成大量的凝聚相燃燒產(chǎn)物，這些凝聚相燃燒產(chǎn)物聚集或團聚造成兩相流損失，從而導致發(fā)動機性能下降。圖6是30 bar下收集的推進劑凝聚相燃燒產(chǎn)物的粒徑分布曲線?；罨疉l的高反應活性能夠減小CCP的粒徑，由此引出通過μAl粉的活化來減小固體火箭發(fā)動機兩相流損失的發(fā)展思路，這一可能性只有在選取的Al粉金屬含量足夠高的前提下才能實現(xiàn)[44]。

有研究[15]發(fā)現(xiàn)，在10～40 bar壓力范圍，相對于μAl，nAl可明顯提高推進劑的燃速，從1.11 mm/s提高到1.68 mm/s，同時也使壓強指數(shù)從0.46提高到0.50，MM粉對推進劑的燃速也有提高，從1.11 mm/s提高到1.24 mm/s，而壓強指數(shù)幾乎不變?；罨藺l使推進劑的燃速增加結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出，盡管機械活化Al粉比化學活化Al粉的效果好，但必須要考慮由于添加劑(氧化鐵)引發(fā)的改良效果，化學活化的Al粉對燃速的增強依賴于處理強度；相反，機械活化過程的選擇能夠控制粉體對固體推進劑燃速的改進效果。例如，MM-Fe2O3和MMx-Fe2O3增強燃速的效果較顯著，與nAl相似甚至更高。另外，活化處理對推進劑的壓強指數(shù)也有影響，通過CA處理的鋁粉能夠提高推進劑的壓強指數(shù)，而機械活化Al粉會減小壓強指數(shù)或保持不變。

圖6 30 bar下收集的推進劑CCP的粒徑分布曲線[15]Fig.6 Particle size distribution curves of propellant CCP collected at 30 bar

圖7 不同金屬燃料對AP/Al/HTPB(68%/18%/14%)

鋁的燃燒效率定義為Al2O3/Al之比。通過nAl與μAl比較發(fā)現(xiàn)，nAl粉不僅使推進劑燃速提高，還使推進劑燃燒效率增加，而且使CCP的粒徑也減?。煌瑫r，隨壓力升高，nAl燃燒效率降低，而μAl燃燒效率提高，球磨Al比球形μAl的性能也有明顯改善。

2 鋁粉燃燒過程的聚集/團聚研究

2.1 團聚的物理過程

鋁粉在推進劑燃燒過程中會經(jīng)歷幾個過程，Al顆粒首先以被熔融/分解的粘合劑包覆的固體顆粒的形式暴露到燃面上，在Al的熔點以下基本保留著原始的幾何外形，多數(shù)暴露的Al在燃面或是遠離燃面處以顆粒群的形式燃燒，形成球形的Al液滴和Al2O3團聚體以及葉片狀的Al2O3，也有一部分Al以單顆粒形式燃燒，例如Ariane-5固體火箭助推器(SRB)用推進劑在燃燒過程中的兩相流損失約1/3，主要由于凝聚相燃燒產(chǎn)物未燒完的鋁、Al2O3的存在引起[45]。

推進劑燃燒時利用猝滅殘渣收集裝置收集到的CCP主要包括：團聚體(Agglomerates，D43>初始鋁粉平均直徑，通常為幾十到數(shù)百微米)，其為球形熔融團聚物液滴的凝聚產(chǎn)物，由未燃燒完的鋁、氧化鋁及其他雜質(zhì)構(gòu)成；微米氧化物顆粒(MOPs，1～2 μm

由于Al的熔點(933 K)遠低于Al2O3(2345 K)，并且固體鋁相對于液體鋁的體積膨脹率相差約6%，因此，隨著溫度升高，鋁粉內(nèi)部熔融的金屬鋁會撐破氧化層，滯留在燃面處的鋁粉相互接觸，使它們發(fā)生融聯(lián)，形成不規(guī)則形狀的聚集體[47-49]，聚集體在燃面上進一步聚集并向更熱的氣相區(qū)延伸，形成珊瑚狀結(jié)構(gòu)(圖8(1))，聚集體溫度進一步升高使得熔融部分完全融合，聚集體成為球形液滴，而熔融的氧化鋁則由于張力作用在液滴一側(cè)聚集形成氧化物帽(圖8(2)～(4))，構(gòu)成了尺寸在50～500 μm左右的團聚體結(jié)構(gòu)，燃燒中的團聚物會在熔融的燃面上運動，也會隨著推進劑分解產(chǎn)物氣流脫離燃面并進入繼續(xù)燃燒，在這期間存在團聚物間的融合現(xiàn)象。

盡管SOPs在CCP中含量很高，但是由于團聚物粒徑較大且含有大量未燃燒的金屬鋁，導致燃燒效率降低和兩相流損失，這對發(fā)動機能量性能產(chǎn)生重要影響。Babuk等[50-53]根據(jù)實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁團聚物可能含有氣泡，并且主要包括兩種類型：一種為“matrix”型團聚物，它是一種球形的氧化鋁顆粒，在其上含有相互分離的鋁滴(圖9)[54]，大部分鋁滴存在于氧化鋁和氣相的界面處，但也存在鋁滴完全被氧化鋁包裹的情況；另一類團聚物則為一側(cè)帶有氧化鋁帽狀結(jié)構(gòu)的球體(圖10)[55]，其粒徑通常比“matrix”型團聚物小。這兩種團聚物的產(chǎn)生都與推進劑種類和燃燒環(huán)境有關。

圖8 μAl在HTPB/AP/Al復合推進劑燃面的團聚過程[41]Fig.8 Agglomeration process of μAl on the burning surface of HTPB/AP/Al composite propellant

圖9 “Matrix”型團聚物照片F(xiàn)ig.9 Photographs of “Matrix” agglomerates

圖10 帶有Al2O3帽的鋁團聚物液滴(下方不透明區(qū)域為Al2O3)Fig.10 Aluminum agglomerate droplets with Al2O3 cap(the opaque area below is Al2O3)

劉佩進等[56]利用高速顯微攝影裝置詳細觀測了5MPa下NEPE推進劑燃面處μAl團聚過程，詳細論述了團聚體液滴間的二次融合現(xiàn)象(圖11)[42-43]。結(jié)果表明，微米鋁粉在20 ms內(nèi)經(jīng)歷堆積、聚集和團聚三個階段，并最終形成團聚體液滴，當燃燒的團聚體在燃面表面以及在燃面上方隨氣流運動時，團聚物液滴會在水平和垂直方向上相互接觸，并立刻聚集為一個大粒徑的團聚體。

圖11 μAl團聚物液滴在燃面上方的二次融合現(xiàn)象Fig.11 Secondary fusion phenomenon of μAl Aggregates droplets over combustion surface

2.2 鋁粉團聚因素及機理

2.2.1 團聚的物理化學因素

文獻[57]比較了推進劑燃燒過程中μAl和nAl粉的區(qū)別(圖12)[57]。含nAl的推進劑在燃面附近的聚集/團聚現(xiàn)象與含μAl的推進劑配方明顯不同。相對于μAl，裝填nAl的推進劑團聚體在離開燃面前會形成有限的珊瑚結(jié)構(gòu)，而μAl則會形成幾百微米大小的鋁液滴。

(a) μAl (b) nAl

此外，還研究了推進劑燃燒前和泄壓冷卻后μAl和nAl顆粒在推進劑表面的微觀結(jié)構(gòu)和成分分布照片，結(jié)果如圖13所示[15]。由圖13可看出，由于推進劑燃燒時粘合劑的熔融，nAl顆粒在推進劑燃燒表面的分布比μAl顆粒更加均勻，且其與AP顆粒分布更融合。

2.2.2 團聚機理

目前，推進劑實際應用的是表面包裹有Al2O3氧化層的微米鋁粉，其顆粒平均粒徑范圍在6～100 μm，常用的平均粒徑范圍為15～30 μm[58]。燃面處鋁粉的狀態(tài)變化與金屬鋁自身特性和固體推進劑的燃燒特性有關。首先，鋁粉表面的Al2O3氧化層是一種致密的氧化物殼體，緊緊地包裹著鋁顆粒，文獻[59]認為只有尺寸小于O2分子的氧化活性物質(zhì)(如—O，—OH，—F等)才能滲入到氧化層中進一步氧化金屬鋁，而這些活性物質(zhì)在推進劑燃燒時并不存在。因此，氧化層的存在會阻止鋁粉的進一步氧化；其次，固體推進劑燃燒表面溫度(～900 K)并不能達到鋁粉及其氧化物的沸點(鋁為2750 K，Al2O3為3253 K)，而鋁粉的點火溫度盡管與鋁粉的粒徑和升溫速率有關，但也遠高于推進劑燃面溫度。因此，在推進劑燃燒表面的μAl及其氧化物不會立即點火或分解[60]。Babuk等[61]研究發(fā)現(xiàn)，固體推進劑燃燒時在燃面處會形成一層由粘合劑分解形成的碳骨架、金屬和金屬氧化物構(gòu)成的骨架層(Skeloton Layer，SL)，骨架層是一種透氣的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它會與熔融的粘合劑協(xié)同作用，使鋁粒子及其氧化物滯留其中，并為粒子間接觸反應提供了條件。綜合以上因素，燃面處的鋁粉不會立刻點火或氣化，由于骨架層的存在也不會立刻隨推進劑分解產(chǎn)生的氣流脫離燃面。因此，鋁粉首先在燃面處發(fā)生金屬鋁的熔融過程。

(a) μAl燃燒前 (b) μAl快速卸壓冷卻后

(c) nAl燃燒前 (d) nAl快速卸壓冷卻后

文獻[62]報道了含不同類型金屬粉的推進劑燃燒過程中可能形成團聚或是CCP形態(tài)的對比(圖14)[62]。其中，氧化物帽團聚是典型的AP/μAl(圖(a))，燃燒基體團聚是典型的AP/AlH3(圖(b)和(c))氧化層包覆的金屬核心是典型的AP/nAl(圖(d))，中空的金屬帽團聚是典型的AN/Al(圖(e)～(f))。圖14(a)為氧化物燃燒帽團聚；(b)～(c)為燃燒基體團聚；(d)為金屬核心被氧化層包覆；(e)為金屬燃燒帽團聚；(f)為團聚體切開的空殼。

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

總體而言，推進劑微觀結(jié)構(gòu)的化學和物理特性對于理解和控制推進劑的燃燒性能是非常重要的。由Glorian等[63]提出的新的研究方向認為，復雜的表面和表面/氣相界面的燃燒化學反應可能對燃燒過程的影響取決于Al顆粒粒徑和一些其他因素。相對于μAl，nAl顆粒的燃燒(從預混火焰轉(zhuǎn)換而來)對表面反應特別敏感，基本的非均相動力學對分子在金屬表面的相互作用進行了描述：第一步是吸附(化學吸收)，這是指被吸附物(原子、原子團和分子)的一個或多個原子被約束在表面上。在前期工作中[64]通過參數(shù)化的密度泛函數(shù)方法對Al上小的被吸附物的吸附點的震動頻率和熱力學特性進行了計算，獲得了能夠?qū)l顆粒燃燒表面反應建模的熱力學和動力學數(shù)據(jù)。這一方法可能會為更全面理解Al或金屬燃燒帶來新思路。

2.3 團聚模型的建立

金屬鋁是高能固體推進劑中不可或缺的組成部分，而金屬鋁的使用帶來的結(jié)果是凝聚相燃燒產(chǎn)物(CCP)的形成和兩相流損失。很明顯，推進劑組成對CCP的性質(zhì)有一定的影響，國際上多個研究團隊進行了大量的實驗研究推進劑配方組成和CCP特性之間的相互關系，并取得了一系列的顯著效果。推進劑的微觀結(jié)構(gòu)特性導致粘合劑、Al顆粒和AP細顆粒高度地聚集在一起，并被粗AP顆粒包裹著，這些是燃燒過程中Al粉結(jié)構(gòu)變化的最重要區(qū)域[65]，也是Zarko等[66]所說的“口袋”，或者是Babuk等[67-69]所說的“骨架層”，Maggi等[70]進行了基于統(tǒng)計學原理的推進劑微觀結(jié)構(gòu)“近似口袋”模型研究。結(jié)果表明，團聚顆粒產(chǎn)生的必要條件是骨架層(SL)的形成，SL形成的必要條件是碳骨架(CS)的形成，這與聚合物粘合劑的分解條件有關。骨架層可用來解釋推進劑燃燒表面初始金屬顆粒和出現(xiàn)的團聚顆粒之間的關系，即實現(xiàn)顆粒團聚過程的可能性。對于團聚“口袋”模型，團聚顆粒是凝聚相產(chǎn)物在“口袋”內(nèi)聚集的結(jié)果；對于團聚“口袋間”模型，團聚顆粒是“口袋”內(nèi)凝聚相產(chǎn)物聚集的結(jié)果；與此相反，對于“預口袋”模型，“口袋”是團聚顆粒的形成源。團聚顆粒的粒度變化規(guī)律取決于這些模型的實際測試壓強[71]。

推進劑燃燒表面上團聚顆粒的演化(見圖15)將影響團聚顆粒的特性[72-73]，該演化過程包括四步：(1)金屬的氣相燃燒。該條件下的燃燒形成SOP，并減少團聚顆粒中金屬含量；(2)凝聚相Al和Al2O3之間的化學反應。凝聚相金屬和氧化劑發(fā)生化學反應形成氣態(tài)產(chǎn)物，該過程的實現(xiàn)及其化學反應速率取決于顆粒溫度，而顆粒溫度又取決于燃燒釋放的熱量和熱量損失之間的關系。這種相互作用導致氣泡的形成和氣態(tài)產(chǎn)物的消失；(3)顆粒結(jié)構(gòu)的變化。顆粒結(jié)構(gòu)的變化與金屬尺寸、金屬含量、氧化物液滴以及氣泡的變化相關聯(lián)；(4)凝聚相顆粒的補給和合并。團聚顆粒與骨架層的關系導致了顆粒的擴大，以占據(jù)骨架層“物質(zhì)”和合并鄰近顆粒為代價。顯然，演化過程對團聚顆粒的結(jié)構(gòu)有著至關重要的影響，顆粒擴大依賴于演化過程的持續(xù)時間。圖15中，1為結(jié)合SL；2為空腔塌陷；3為Al和Al2O3之間的化學反應；4為氣相區(qū)鋁的燃燒；5為SOP的“尾巴”；6為內(nèi)部結(jié)構(gòu)；7為顆粒合并；8為SL的表面[15]。

圖15 推進劑燃燒表面的團聚顆粒圖解Fig.15 Graphics of agglomerated particles on the combustion surface of propellant

3 結(jié)束語

常規(guī)的μAl顆粒雖然能夠有效提高固體推進劑的燃速和混合推進劑中固體燃料的退移速率，但其在應用中存在聚集/團聚現(xiàn)象，導致兩相流損失嚴重。因此，推進劑配方研究人員開始尋找μAl粉的適當替代物，如納米鋁粉(nAl)、化學活化μAl粉，機械活化μAl粉，硼鎂復合物等，以緩解常規(guī)μAl粉的彈道學的缺陷。基于以上研究，作者推薦的方法是關注雙金屬配方(如μAl-nAl、μAl-MgxBy等)并尋找能提高實際工況下彈道特性的理想組分，特別是對于μAl-MgxBy雙金屬配方，減小平均團聚粒徑的最優(yōu)方法是Mg包覆量為25%，而60%的Mg包覆會顯著降低燃速；對于μAl-nAl雙金屬配方，最優(yōu)方法是質(zhì)量分數(shù)為20%～30%的μAl被部分代替；對于μAl-actAl(化學或機械活化)雙金屬配方，最優(yōu)化方法目前尚未有定論。但初步的研究結(jié)果表明，在能保持較好的裝填和力學性能的前提下，actAl粉全部代替μAl時具有優(yōu)勢，μAl-actAl雙金屬配方對改變鋁基AP/HTPB固體火箭推進劑的燃速或團聚粒徑都沒有明顯的效果；另一種選擇是使用金屬氫化物來代替相應的金屬(如AlH3等)，其能顯著提高固體和混合推進火箭的理論比沖。