水溶性聚合物PVA納米纖維基PM2.5過(guò)濾材料研究*

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1. 武漢紡織大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200；2. 天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387

近幾十年來(lái)，隨著我國(guó)城市化和工業(yè)化進(jìn)程的加快，空氣中的顆粒污染物特別是PM2.5的存在，嚴(yán)重影響了人們的身體健康[1]。因此，大眾對(duì)高效空氣過(guò)濾口罩材料的需求日益增長(zhǎng)。靜電紡納米纖維的直徑在亞微米級(jí)，比表面積大，所形成的納米纖維膜孔隙率高，在相同慣性沖擊區(qū)域的壓降下其能提供更好的過(guò)濾效率，且易于制備，在商用空氣過(guò)濾材料中應(yīng)用潛力巨大[2]。

水溶性聚合物的靜電紡絲納米纖維膜的制備過(guò)程不使用化學(xué)溶劑，環(huán)保無(wú)毒，是制備PM2.5防護(hù)口罩的優(yōu)良材料，但產(chǎn)品易水解或溶脹，因此需進(jìn)行抗水解改性處理[3]。例如，水溶性聚合物聚乙烯醇(PVA)由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解或水解得到，具有無(wú)毒無(wú)味且可降解等優(yōu)點(diǎn)，但其分子中存在的大量羥基極易水解或溶脹，故阻礙了其實(shí)際應(yīng)用[4]。戊二醛(GA)是當(dāng)前廣泛使用的一種低毒性交聯(lián)劑，其分子鏈上有2個(gè)醛基，可與PVA發(fā)生縮醛反應(yīng)而消耗掉PVA分子鏈上的大量羥基，降低PVA的親水性[5]。

本文采用靜電紡絲法制備水溶性聚合物PVA納米纖維基PM2.5過(guò)濾材料——PVA/GA共混交聯(lián)改性納米纖維膜(下文簡(jiǎn)稱“PVA/GA納米纖維膜”)，利用GA中的醛基與PVA分子鏈上的羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，降低PVA納米纖維膜的水解性，并進(jìn)行必要的性能表征。

1 PVA/GA納米纖維膜的制備

稱取不同質(zhì)量的PVA[1799型，醇解度98%～99%(mol/mol)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)]溶于去離子水，并于85 ℃的水浴中攪拌4 h；然后加入GA[GA溶液純度為25%～28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)]，常溫下繼續(xù)攪拌8 h，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液；最后使用多針頭靜電紡絲裝置制備PVA/GA納米纖維膜。其中，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液中，GA的添加量固定為1%，即GA溶液質(zhì)量占紡絲液總質(zhì)量的百分比保持1%不變；靜電紡絲時(shí)，接收距離保持16 cm不變。

2 PVA/GA納米纖維膜的紡絲工藝探討

采用單因素試驗(yàn)，探究紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓和喂液速率對(duì)PVA/GA納米纖維膜中納米纖維形貌的影響，然后設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)得出最佳紡絲工藝。利用Zeiss SIGMA型掃描電鏡觀察納米纖維形貌。

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖1為紡絲電壓為30 kV、喂液速率為0.5 mL/h時(shí)，不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的PVA/GA納米纖維膜的SEM照片。

紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響著紡絲液的黏度和表面張力。只有當(dāng)紡絲液的黏度在一定范圍內(nèi)時(shí)，聚合物才能被電場(chǎng)力拉伸，紡絲才能正常進(jìn)行。由圖1可知：當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于8%時(shí)，纖維中出現(xiàn)了大量的串珠[圖1(a)和(b)]，紡絲效果不理想。這是因?yàn)榧徑z液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，黏度較低，聚合物分子間纏結(jié)力不夠，故在電場(chǎng)力的作用下聚合物無(wú)法有效地進(jìn)行連續(xù)拉伸；且黏度較低時(shí)，紡絲液更容易被帶到針口處形成堆積，影響噴絲口處的擠出速率，以致無(wú)法得到連續(xù)纖維。當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到12%時(shí)，紡絲過(guò)程易出現(xiàn)飛絲現(xiàn)象[圖1(d)]，所得纖維形貌雖然無(wú)串珠存在，但粗細(xì)不勻。原因在于紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，射流所攜帶的電荷少，電導(dǎo)率低，故纖維直徑較大；加之紡絲液黏度較大，拉伸不完全，故纖維粗細(xì)不均勻。

故綜合分析，在紡絲電壓為30 kV、喂液速率為0.5 mL/h的條件下，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右時(shí)可獲得納米纖維形貌較好的PVA/GA納米纖維膜。

(a) 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%

(c) 紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%

2.1.2 紡絲電壓

圖2反映了紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、喂液速率為0.5 mL/h時(shí)，不同紡絲電壓下制得的PVA/GA納米纖維膜的SEM照片及纖維直徑的分布。

紡絲電壓對(duì)纖維形貌的影響不及紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維形貌的影響。從圖2左圖可以看出，在所選擇的紡絲電壓范圍內(nèi)，得到的納米纖維均無(wú)串珠或明顯的粗細(xì)不勻現(xiàn)象。實(shí)際上，紡絲電壓增大會(huì)從兩個(gè)方面共同影響纖維的直徑：一方面，紡絲電壓增大，射流所攜帶的電荷增多，纖維受到的拉伸作用增強(qiáng)，其直徑變小；另一方面，紡絲電壓增大，電場(chǎng)力作用加劇使得紡絲液更易聚集在噴絲口處，纖維直徑有變大趨勢(shì)。結(jié)合Image Pro Plus軟件對(duì)SEM照片進(jìn)行纖維直徑分析發(fā)現(xiàn)，紡絲液的量對(duì)纖維直徑的影響占主導(dǎo)地位，即纖維直徑隨著紡絲電壓的增大而逐漸增加，但紡絲電壓對(duì)纖維粗細(xì)均勻度即直徑CV值的影響無(wú)規(guī)律可循。

由于試驗(yàn)期望獲得更細(xì)的纖維，但最終目標(biāo)是獲得均勻、小孔徑的纖維膜，因此纖維粗細(xì)均勻度也應(yīng)在考慮范圍內(nèi)。故綜合分析，在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、喂液速率為0.5 mL/h的條件下，選擇紡絲電壓為30 kV，此時(shí)得到的納米纖維的平均直徑為364.95 nm，直徑CV值僅為15.09%。

2.1.3 喂液速率

圖3為紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、紡絲電壓為30 kV時(shí)，不同喂液速率下制得的PVA/GA納米纖維膜的SEM照片和纖維直徑分布。

由圖3分析可知，隨著喂液速率的增大，纖維直徑呈增大的趨勢(shì)，但也不是單一地增大。當(dāng)喂液速率較低時(shí)，噴絲口處紡絲液的量較少，它們?cè)陔妶?chǎng)力的作用下可快速拉伸至更細(xì)的纖維，如喂液速率為0.1 mL/h時(shí)所得納米纖維的直徑最??；在喂液速率從0.1 mL/h增加到1.0 mL/h的過(guò)程中，噴絲口處紡絲液的量增多，盡管射流中電荷量增加有利于纖維的充分拉伸，但噴絲口處紡絲液的量增多對(duì)纖維直徑的影響占主導(dǎo)作用，故此時(shí)纖維直徑呈增大趨勢(shì)。當(dāng)喂液速率增加到1.5 mL/h時(shí)，纖維中出現(xiàn)了少量的串珠[圖3(d)]，這是由于喂液速率過(guò)大，噴絲口處紡絲液的量過(guò)多，它們來(lái)不及完全拉伸所致。

故綜合分析，在紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、紡絲電壓為30 kV的條件下，選擇喂液速率為1.0 mL/h，此時(shí)可獲得結(jié)構(gòu)更勻稱的PV/GA納米纖維膜。

2.2 正交試驗(yàn)

在初步確定了最佳紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲電壓、喂液速率后，進(jìn)行了三因素四水平正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，第9組為最佳紡絲工藝，即當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、紡絲電壓為30 kV、喂液速率為1.0 mL/h時(shí)，所紡制的PVA/GA納米纖維膜中納米纖維形貌最優(yōu)，其纖維平均直徑為116.99 nm，纖維直徑CV值為15.09%。

表1 三因素四水平正交試驗(yàn)表

圖4 不同試驗(yàn)方案下PVA/GA納米纖維膜中 納米纖維的平均直徑和直徑CV值

3 抗水解性能測(cè)試與分析

對(duì)最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜進(jìn)行抗水解性能測(cè)試。先分別對(duì)PVA/GA納米纖維膜進(jìn)行140、150及160 ℃的熱處理15 min，稱取各自的質(zhì)量(W0)；再經(jīng)85 ℃的水煮3 h后置于烘箱中低溫烘干，稱取各自的質(zhì)量(W1)；最后計(jì)算其質(zhì)量損失率(wL)：

測(cè)試結(jié)果表明：經(jīng)140、150及160 ℃熱處理后，最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜試樣的質(zhì)量損失率分別為1.5%、0.2%和0.0%，這說(shuō)明熱處理有利于提高PVA/GA納米纖維膜的抗水解性能，其中160 ℃熱處理15 min后，最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜水煮處理后無(wú)任何質(zhì)量損失，說(shuō)明該P(yáng)VA/GA納米纖維膜完全抗水解，改性最成功。

4 紅外光譜測(cè)試與分析

圖5基于Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀對(duì)化學(xué)鍵和官能團(tuán)等信息的獲取，表征了純PVA納米纖維膜、GA溶液、PVA/GA納米纖維膜中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。其中，純PVA納米纖維膜的紡絲條件為PVA紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、紡絲電壓30 kV、接收距離16 cm、喂液速率1.0 mL/h；GA溶液純度為25%～28%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；PVA/GA納米纖維膜由上文試樣編號(hào)為9的最佳紡絲工藝紡制。

圖5 純PVA納米纖維膜、GA溶液、PVA/GA 納米纖維膜的紅外光譜

分析圖5中的3條譜帶可以發(fā)現(xiàn)：

(1) 在純PVA納米纖維膜的紅外光譜上，3 000～3 700 cm-1處的寬吸收峰為PVA中—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 953 cm-1附近的吸收峰為碳鏈上飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 104 cm-1附近的吸收峰為脂肪族碳鏈上C—C鍵的骨架振動(dòng)峰；

(2) 在GA溶液的紅外光譜上，因GA自身是小分子物，圖上的吸收峰相對(duì)較少，其中1 733 cm-1附近的吸收峰為醛基的伸縮振動(dòng)峰；

(3) 在PVA/GA納米纖維膜的紅外光譜上，未觀察到1 733 cm-1附近GA中醛基的吸收峰，同時(shí)PVA中—OH的吸收峰也明顯弱化，這是因?yàn)镻VA與GA的縮醛反應(yīng)消耗了PVA中大量的—OH，從而提高了PVA納米纖維膜的抗水解性。

接著，選取160 ℃熱處理15 min的最佳紡絲工藝紡制的PVA/GA納米纖維膜，比較PVA/GA納米纖維膜熱處理前后的紅外光譜(圖6)。

圖6 PVA/GA納米纖維膜熱處理前后的紅外光譜

從圖6可以看出：兩條譜帶上大部分的峰能基本重合，表明熱處理并沒(méi)有改變PVA/GA納米纖維膜的主要結(jié)構(gòu)；唯一的不同之處是3 330 cm-1附近的弱峰，其是PVA中—OH的伸縮振動(dòng)峰，熱處理前的PVA/GA納米纖維膜中仍存有少量的羥基，而在經(jīng)過(guò)160 ℃熱處理15 min后的PVA/GA納米纖維膜中，這一伸縮振動(dòng)峰已徹底消失，這說(shuō)明熱處理有利于促進(jìn)PVA與GA交聯(lián)反應(yīng)的完全進(jìn)行。

5 孔徑分布測(cè)試與分析

采用PMI孔徑分析儀，測(cè)試最佳紡絲工藝得到的PVA/GA納米纖維膜孔徑分布(圖7)。只有均勻且細(xì)小的孔徑才能更好地過(guò)濾PM2.5。測(cè)試結(jié)果顯示：PVA/GA納米纖維膜的孔徑分布符合正態(tài)分布，孔徑較均勻，主要分布在223.24～692.71 nm，平均孔徑為527.36 nm，最大孔徑為741.21 nm，足以有效過(guò)濾PM2.5。

圖7 PVA/GA納米纖維膜孔徑分布

6 過(guò)濾性能測(cè)試與分析

國(guó)際上將0.3 μm定為檢測(cè)空氣凈化器的一個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所以業(yè)界選擇直徑在0.3 μm及以上的顆粒物用于衡量材料對(duì)PM2.5的過(guò)濾性能。本文使用LZC-H型濾料綜合性能測(cè)試儀，設(shè)置測(cè)試面積為100 cm2、氣流量為85 L/min，測(cè)試不同組合產(chǎn)品對(duì)直徑在0.3 μm及以上的顆粒物的過(guò)濾效率與過(guò)濾阻力(圖8)，其中s表示PP紡黏布、e表示最佳紡絲工藝得到的PVA/GA納米纖維膜、m表示PP熔噴布。

圖8 過(guò)濾性能測(cè)試結(jié)果

從圖8可以看出：不含PVA/GA納米纖維膜的樣品即名稱中不含e的樣品，均不能有效地過(guò)濾PM2.5，它們對(duì)直徑在0.3 μm及以上的顆粒物的最高過(guò)濾效率僅為74%、最高過(guò)濾阻力為182 Pa(大于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的過(guò)濾阻力限值150 Pa)；在含PVA/GA納米纖維膜的樣品中，ses組合樣品的過(guò)濾性能最優(yōu)，其對(duì)直徑在0.3～2.5 μm的顆粒的過(guò)濾效率最高超過(guò)了99%，且過(guò)濾阻力為90 Pa(遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn))。

7 結(jié)論

本文通過(guò)靜電紡絲工藝成功制備出耐水解的PVA/GA納米纖維膜，探究出最佳紡絲工藝——紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、紡絲電壓為30 kV、喂液速率為1.0 mL/h，所得納米纖維形貌最佳，纖維平均直徑為116.99 nm、纖維直徑CV值為15.09%?？顾庑阅芗凹t外光譜測(cè)試表明，與GA交聯(lián)后再進(jìn)行熱處理能有效改善PVA的水解性?？讖椒植技斑^(guò)濾性能測(cè)試表明，PVA/GA納米纖維膜是優(yōu)秀的空氣過(guò)濾材料，與PP紡黏布組合形成的復(fù)合過(guò)濾材料(PP紡黏布-PVA/GA納米纖維膜-PP紡黏布)，對(duì)直徑在0.3 μm及以上的顆粒的過(guò)濾效率超過(guò)了99%且過(guò)濾阻力僅為90 Pa，完全符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。