水源涵養(yǎng)和生態(tài)保育清潔小流域河流沉積物重金屬的特征及潛在風險
——以董鋪—大房郢水庫為例

王清泉, 何要來, 汪新亮, 王 寧, 張學(xué)勝, 李玉成, 程 樺

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 合肥 230601)

沉積物是污染物的重要“源”和“匯”[1]，人類活動產(chǎn)生的有害金屬元素和有機污染物經(jīng)大氣沉降及地表徑流等途徑進入河流，通過物理、化學(xué)和生物作用轉(zhuǎn)移到沉積物中[2-3]。其中的有害金屬元素會在pH值、溫度和生物擾動等條件改變的情況下，被釋放進入上覆水中，并通過生物富集和食物鏈放大作用，對整個生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[4-5]。土壤和沉積物的重金屬污染已成為生態(tài)和環(huán)境領(lǐng)域研究的重要方向，目前對沉積物中重金屬污染的評價方法有多重，其中地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風險指數(shù)法和沉積物質(zhì)量基準法，由于簡單易行，已成為評價沉積物中重金屬的生態(tài)環(huán)境風險最常用的方法[6-7]。

董鋪—大房郢水庫匯水河流位于巢湖支流—南淝河上游(安徽省合肥市西北角)，其中董鋪水庫和大房郢水庫是合肥市飲用水源地[8]。匯水河流流域面積為140 km2，過去此區(qū)域主要以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)為主，近些年隨著水源地保護政策的出臺，區(qū)域內(nèi)人口減少，土地退耕還林，劃立禁養(yǎng)區(qū)，建設(shè)水源涵養(yǎng)和生態(tài)保育清潔小流域。一些等學(xué)者認為化肥農(nóng)藥的使用會造成一定的重金屬污染[6,9-10]。Tang[11]和王為東[7]等研究表明，同為巢湖農(nóng)業(yè)區(qū)河流的兆河、柘皋河、杭埠河和白石天河出現(xiàn)了不同程度的Cd，Pb，Zn和Cu污染。目前，鮮有該流域重金屬污染狀況的研究。本文擬對該匯水區(qū)域內(nèi)表層沉積物中Zn，Cu，Cr，As，Pb，Cd和Hg等7種重金屬的含量進行測定，結(jié)合地累積系數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法進行生態(tài)風險評估，以期較好地反映該區(qū)域的污染狀況，并通過多元統(tǒng)計分析，對沉積物中重金屬的可能來源進行解析，為該區(qū)域重金屬污染的防治提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及處理

2017年10月，根據(jù)董鋪—大房郢水庫匯水河流周邊土地利用狀況及河流特點，在河流匯水口、出水口和主要湖庫處共設(shè)置23個采樣斷面，分別為南淝河源頭流域8個(N1—N8)，泗水河流域7個(C1—C7)和四里河源頭流域8個(S1—S8)。現(xiàn)場采用彼得森采泥器在每個斷面的水域中心采集表層(0—10 cm)混合沉積物，聚乙烯袋封裝，-20 ℃冷凍保存。冷凍干燥機(FD 5-2.5,SIM,USA)冷凍干燥，瑪瑙缽研磨后過100目尼龍篩，置聚乙烯袋，干燥器保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 重金屬總量分析

準確稱取0.1 g樣品，DMA-80全自動測汞儀檢測Hg；準確稱取0.2 g樣品，經(jīng)HCl-HNO3微波消解儀(MARSXpress,CEM,USA)消解[12]，AFS-9 700原子熒光光度計測定As；準確稱取0.2 g樣品，經(jīng)過用HCl-HNO3-HF-HClO4法消解后，ICP-Ms(Agilent 7 700 x,USA)測定其余金屬。Cd形態(tài)采用Tessier法[13]。

1.3 生態(tài)風險評估方法

1.3.1 潛在生態(tài)風險指數(shù)法 潛在生態(tài)風險指數(shù)(IR)是一種對沉積物中重金屬生態(tài)風險進行綜合評價的方法，由瑞典學(xué)者Hakanson于20世紀80年代提出[14]，是國內(nèi)外學(xué)者使用最多的評價沉積物中重金屬潛在生態(tài)風險的方法之一[15]，計算方法如下：

(1)

(2)

1.3.2 地累積污染指數(shù)法 地累積污染指數(shù)法是德國科學(xué)家Müller于1969年提出的利用某一金屬元素與其背景值的關(guān)系來定量確定其污染程度的評價模型[17]，計算方法如下：

(3)

1.4 質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)處理

為保證數(shù)據(jù)準確性，所有樣品分析均做3次平行，結(jié)果取平均值(3次分析結(jié)果的誤差在5%以內(nèi))。采用水系沉積物標準物質(zhì)GBW07305a(GSD-05a)做同步分析，7種重金屬的回收率(見表1)在87.55%～114.13%，符合美國EPA要求的80%～120%的范圍標準。

試驗數(shù)據(jù)采用采用Origin 8.5，Excel 2013和SPSS 24等軟件進行分析和繪圖。

表1 研究區(qū)沉積物標準品(GSD-5 a)回收率試驗結(jié)果

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中重金屬分布特征

表2為沉積物中部分重金屬的含量和部分參考值，在23個水系沉積物采樣點中Hg，Cr，Zn，Cu和Pb的含量分別在20.20～85.79 μg/kg，36.24～85.80 mg/kg，47.90～156.10 mg/kg，19.83～42.05 mg/kg，19.06～36.57 mg/kg之間，平均含量分別為33.68 μg/kg，61.99 mg/kg，87.49 mg/kg，29.28 mg/kg，26.98 mg/kg，這5種金屬含量均低于保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和維護人體健康的土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準[18]限值；As的含量在12.18～46.91 mg/kg之間，平均含量為19.56 mg/kg，其中34.78%的采樣點含量高于土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準限值；Cd的含量在102.61～2 567.14 μg/kg之間，平均含量為414.12 μg/kg，21.74%的采樣點含量高于土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準限值，其中含量最高的兩點(C1和C2)超出了土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準上限值2.1和2.6倍。說明該流域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及其他人類活動的影響背景下Cd和As聚集趨勢較為明顯。根據(jù)Wilding 對變異系數(shù)的分類[19]，該流域沉積物中7種重金屬均屬于中等及以上變異，其中Cd和As屬于高度變異，說明Cd和As離散性較大，存在高值區(qū)域，受人為影響較大[20]。

表2 研究區(qū)沉積物中部分金屬含量和參考值

注：*表示單位為μg/kg。

由于Cd的含量普遍偏高，重金屬的形態(tài)直接影響了它的活性和對生物的有效性，而重金屬的生物有效性可以通過可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和所占重金屬總量的比例來進行確定[21]。故選取含量最高的C1和C2點及其他3個點，進行形態(tài)分析(表3)，從而進一步了解其生物有效性狀況。從表3可看出，金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和所占金屬總量的比例在28.16%～52.53%之間，Cd以易于釋放的活化形態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))存在[22]，具有較高的釋放風險。

表3 研究區(qū)不同形態(tài)Cd的含量及其所占的比例

注：F1為金屬可交換態(tài)；F2為碳酸鹽結(jié)合態(tài)；F3為鐵(錳)氧化物結(jié)合態(tài)；F4為有機質(zhì)結(jié)合態(tài)；F5為殘渣晶格結(jié)合態(tài)。括號外數(shù)字為不同形態(tài)Cd的含量，括號內(nèi)的數(shù)字為占總量的比例(%)。

2.2 沉積物中重金屬風險評價

根據(jù)前期調(diào)查，整個流域以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)為主和養(yǎng)殖業(yè)為主，化肥農(nóng)藥大量使用，畜禽糞便腐熟后直接進入農(nóng)田，這一系列農(nóng)業(yè)活動導(dǎo)致了整個區(qū)域Cd和As污染較為嚴重。近年來當?shù)卣阢羲恿饔蛞M汽車零部件加工企業(yè)，工業(yè)生產(chǎn)也會導(dǎo)致Cd的污染。

表4 研究區(qū)單項潛在生態(tài)風險指數(shù)及風險分級

圖1 研究區(qū)沉積物中Cd和Hg的潛在生態(tài)風險評估結(jié)果

重金屬綜合潛在生態(tài)風險等級(圖2)顯示，南淝河源頭流域和四里河源頭流域綜合潛在生態(tài)風險總體較低，只有N2，S7和S8點位置達到中等生態(tài)風險水平，其主要貢獻因子是Cd和Hg。泗水河流域綜合潛在生態(tài)風險較高，C1和C2點達到了極強水平，C3—C7點在中等到強風險水平不等，整個泗水河流域生態(tài)風險的主要貢獻因子是As，Hg和Cd。

圖2 研究區(qū)沉積物中重金屬的綜合潛在生態(tài)風險評估結(jié)果

2.2.2 地累積指數(shù)法評價 南淝河上游流域水系沉積物中重金屬的地累積指數(shù)范圍在-2.52～4.87之間(如圖3)，Cd，As，Zn，Cu，Hg，Cr和Pb等7種重金屬受到不同層次的污染。Zn，Cu，Hg，Cr和Pb的地累積指數(shù)都小于1，處于輕度及以下污染；As的Igeo指數(shù)范圍在-0.57～1.38之間，有8個采樣點處于輕度污染水平，其中C1和C2采樣點位處于偏中污染水平。Cd的地累積指數(shù)范圍在-0.60～4.87之間，只有N5和N7處于無污染水平，C3，C5和S8點處于偏中污染水平，Igeo的最大值出現(xiàn)在C1和C2兩點，處于重度污染水平，其他點位的Cd都處于輕度污染水平。該評價結(jié)果與該流域重金屬的空間分布特征一致，Cd污染較為嚴重。

圖3 研究區(qū)地累積指數(shù)評價結(jié)果

通過潛在生態(tài)風險指數(shù)法和地累積指數(shù)法對董鋪—大房郢水庫匯水河流沉積物中重金屬風險評價之后，發(fā)現(xiàn)兩種評價方法得出的結(jié)論有所差異，這主要是因為潛在生態(tài)風險指數(shù)法是結(jié)合了重金屬的毒性做出的評價，更有實際指導(dǎo)意義。但兩種方法的共同結(jié)論就是整個流域Cd污染較為嚴重，尤其是泗水河子流域。

2.3 沉積物中重金屬同源性分析

該區(qū)域表層沉積物中Zn，Cu，Cr，As，Cd，Pb和Hg等元素間的Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見表5。Zn與Cu，Zn與Cr，Zn與Pb和Zn與Hg之間呈現(xiàn)顯著(p<0.01)正相關(guān)，Cu，Pb和Cr之間呈現(xiàn)顯著(p<0.01)正相關(guān)，說明Zn，Cu，Cr，Pb和Hg之間具有同源性特征。Cd與As之間呈現(xiàn)顯著(p<0.01)正相關(guān)關(guān)系，且與其他5種重金屬之間無相關(guān)性。說明這兩種重金屬具有同源性特征。

為進一步分析該區(qū)域沉積物中Zn，Cu，Cr，As，Cd，Pb和Hg這7種重金屬的來源，采用主成分分析法進行因子分析，經(jīng)方差最大正交旋轉(zhuǎn)(見表6)以及聚類分析(見圖4)后提取出前2個主成分PC1和PC2，累計方差為78.85%，表明這2個主成分(特征值之和為5.52)可以代表7種金屬元素的大部分信息。

表5 研究區(qū)沉積物中重金屬質(zhì)量分數(shù)相關(guān)性

注：**表示在p<0.01級別(雙尾)相關(guān)性顯著。*表示在p<0.05級別(雙尾)相關(guān)性顯著。

圖4 研究區(qū)沉積物金屬元素同源性聚類分析

PC1的貢獻率在51.11%，表現(xiàn)為因子變量在Zn，Cu，Cr，Pb和Hg含量上有較高載荷，在本研究中，該流域沉積物中該5種重金屬含量總體不高，風險水平較低。Zn只在N2，S5和S8點有輕微蓄積現(xiàn)象，Cu和Hg也有類似的空間分布趨勢，這是由于N2和S8所在區(qū)域靠近城鎮(zhèn)，車流量大，民用煤燃燒較為普遍，汽車尾氣與煤炭燃燒產(chǎn)生的顆粒物會攜帶Zn，Cu和Hg等重金屬元素[23-24]，然后通過沉降進入河流，Cr，Pb和其他點的Zn，Cu，Pb都處于無污染水平，含量接近背景值，該主成分受人為與自然混合污染源控制。PC2的貢獻率在27.70%，Cd和As在該成分上具有較高載荷，分別為0.98，0.98。該區(qū)域土地利用以農(nóng)業(yè)為主，化肥和農(nóng)藥的不合理使用會造成Cd的面源污染[6,9,25]，在泗水河流域存在汽車零部件加工企業(yè)，在金屬加工中會產(chǎn)生Cd污染[26]，在玻璃生產(chǎn)過程中會出現(xiàn)As污染[27]，該主成分受人為污染源控制。

表6 研究區(qū)沉積物中重金屬主成分分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 董鋪—大房郢水庫匯水河流沉積物中，Hg，Cr，Zn，Cu和Pb的總體含量不高，均低于保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和維護人體健康的土壤環(huán)境二級標準限值；As和Cd平均含量分別為19.56，0.41 mg/kg，這兩種金屬在在泗水河下游的C1和C2點含量均高于土壤環(huán)境二級標準限值，在泗水河下游As和Cd污染較為嚴重。

(2) 通過生態(tài)風險評估一致表明，在整個研究區(qū)域Zn，Cu，Pb和Cr都處于低生態(tài)風險水平；Cd生態(tài)風險水平較高，91%的取樣點處于中等及以上風險水平，尤其是C1和C2點達到極強水平；Hg和As分別有兩個點位處于中等風險和偏中風險水平。因此該區(qū)域Cd，Hg和As污染應(yīng)著重關(guān)注。

(3) 多元統(tǒng)計分析結(jié)果表明，該區(qū)域重金屬主要分為兩個來源，其中Zn，Cu，Cr，Pb和Hg等重金屬可能來源于巖石風化、煤炭燃燒和汽車尾氣，是自然源與人為源的共同影響。Cd和As可能來源于農(nóng)業(yè)活動和工業(yè)制造，即人為源。

(4) 結(jié)合生態(tài)風險評估結(jié)果，初步判斷泗水河流域Cd和As污染較為嚴重，且Cd還具有較高的生物有效性，對下游水庫存在安全風險，有關(guān)部門應(yīng)加強該區(qū)域重金屬污染的治理，同時也可為類似流域重金屬防治提供依據(jù)。