連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定COD的精密度偏性試驗(yàn)分析

滕 昱

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)數(shù)據(jù)將用于評(píng)定水樣品質(zhì)、說明水樣組成、評(píng)價(jià)水體的污染狀況，或用作制訂某項(xiàng)規(guī)劃或設(shè)施的依據(jù)。因此，控制分析質(zhì)量、保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性是實(shí)驗(yàn)室工作的重要環(huán)節(jié)[1- 2]。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制考核工作是水利部七項(xiàng)制度全面考察和檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室綜合水平和業(yè)務(wù)能力的措施之一。根據(jù)《全國(guó)水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制考核(比對(duì)試驗(yàn))工作方案(2011—2013年度)》的要求，開展實(shí)驗(yàn)室精密度偏性分析試驗(yàn)，以確保質(zhì)量控制工作順利進(jìn)行[3]。通過精密度偏性試驗(yàn)，分析產(chǎn)生誤差的來源以及數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，并對(duì)檢測(cè)人員的分析水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。

連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定COD相比傳統(tǒng)國(guó)標(biāo)法具有自動(dòng)化程度高、分析耗時(shí)短、試劑使用量低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4]。但目前國(guó)內(nèi)連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定化學(xué)需氧量并沒有得到廣泛的應(yīng)用，僅在環(huán)境中部分類別的地表水開展了分析[5- 6]，其原因主要是考慮消解時(shí)間短，可能結(jié)果會(huì)低于手工方法。本文通過采用連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定COD，并對(duì)其精密度偏性試驗(yàn)進(jìn)行分析，全面系統(tǒng)的評(píng)價(jià)該分析方法能否使用于實(shí)驗(yàn)室分析以及操作人員基本實(shí)驗(yàn)?zāi)芊襁_(dá)到要求。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將H2SO4-Ag2SO4-K2Cr2O7三種溶液以及水樣通過蠕動(dòng)泵混合均勻，并通過空氣電磁閥將混合液以氣泡間隔開，混合均勻后的液體在硫酸銀的催化作用下經(jīng)150℃加熱池消解約20min。由于水樣中的有機(jī)物被重鉻酸鉀氧化導(dǎo)致六價(jià)鉻減少，其減少量與樣品COD值成正比，通過比色模塊于420nm處連續(xù)測(cè)定樣品的吸光度。樣品測(cè)定流程如圖1所示。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析-分光光度法測(cè)定水中化學(xué)需氧量流程圖

2 儀器與試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

AA3型連續(xù)流動(dòng)注射分析儀：配自動(dòng)進(jìn)樣器、COD化學(xué)分析模塊、比色模塊和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；天平：精度為0.0001g；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

2.2 試劑

重鉻酸鉀儲(chǔ)備液：溶解7.4g重鉻酸鉀于400mL硫酸中，冷卻至室溫，用硫酸稀釋至1000mL，密封后于干燥器中儲(chǔ)存。

硫酸銀儲(chǔ)備液：溶解57g硫酸銀于200mL硫酸中，冷卻至室溫，用硫酸稀釋至1000mL，密封后于干燥器中儲(chǔ)存。

消解液：取75mL重鉻酸鉀儲(chǔ)備液和125mL硫酸銀儲(chǔ)備液，混勻后用硫酸稀釋至1000mL，密封后于干燥器中儲(chǔ)存。需注意此溶液有極強(qiáng)的腐蝕性，使用過程中必須仔細(xì)操作。如果沾到皮膚上要立即用大量冷水清洗。

硫酸汞溶液：溶解7.4g硫酸汞至50mL純水中，加入10mL硫酸，然后用純水稀釋至1000mL。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與要求

3.1 化學(xué)需氧量COD標(biāo)準(zhǔn)曲線率定

標(biāo)樣濃度自配，以化學(xué)需氧量(COD)標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-SCODCR- 004- 2013，濃度1000μg/mL)為標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制標(biāo)線系列(10.0、40.0、80.0、140.0、200.0mg/L)進(jìn)行分析，計(jì)算峰高與濃度(mg/L)的關(guān)系曲線與相關(guān)系數(shù)，并對(duì)曲線進(jìn)行截距檢驗(yàn)。

3.2 溶液的配制

(1)空白溶液：采用與配制溶液時(shí)使用相同的純水。

(2)0.1C溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度的0.1倍，濃度為20.0mg/L。

(3)0.9C溶液：標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度的0.9倍，濃度為180.0mg/L。

(4)天然水樣：選取具有代表性的水樣。

(5)加標(biāo)天然水樣：在100mL容量瓶中，加入天然水樣，再加入4.00mL化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度1000μg/mL)，天然水樣定容至100.00mL。

(6)統(tǒng)一標(biāo)樣：國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)2001115)，化學(xué)需氧量保證值為59.8mg/L(不確定度±4.5)。

對(duì)以上6種溶液，每次各2份，共6批進(jìn)行分析[7]。

4 結(jié)果與討論

4.1 合理性檢驗(yàn)

截距檢驗(yàn)：如圖2所示，連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定的6批樣品的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，截距對(duì)零檢驗(yàn)均合格(t

圖2 流動(dòng)注射測(cè)定6批樣品的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確度檢驗(yàn)：連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的COD結(jié)果見表1。由表1可知對(duì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)測(cè)定12次的相對(duì)誤差為-1.59%，結(jié)果合格。

變異顯著性檢驗(yàn)：通過對(duì)批內(nèi)變異a，批間變異b和F值進(jìn)行計(jì)算結(jié)果見表2，從表2中可以看出對(duì)0.1C，0.9C，天然水樣，加標(biāo)天然水樣以及統(tǒng)一標(biāo)樣進(jìn)行F檢驗(yàn)，五組數(shù)據(jù)的b/a值均小于F0.05，為無顯著性變異(NS)。

表1 國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)：對(duì)五組溶液(0.1C、0.9C、天然水樣、加標(biāo)天然水樣以及統(tǒng)一標(biāo)樣)的總標(biāo)準(zhǔn)差(St)與各相應(yīng)濃度的5%或檢出限兩者的最大值(w)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，其St值均小于w，總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)合格，見表2。說明本分析方法的具有良好適應(yīng)性，并且操作人員本分析方法的掌握比較熟練。

空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及零濃度標(biāo)準(zhǔn)差：每批樣品均同時(shí)進(jìn)行空白樣分析，每次為平行雙樣，經(jīng)計(jì)算化學(xué)需氧量空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差Swb=0.1937，零濃度標(biāo)準(zhǔn)差為0.2740，檢測(cè)限為1.06mg/L，見表3。

回收率檢驗(yàn)：由表4可以看出，6批水樣平均加標(biāo)回收率均在95%～105%之間，即回收率檢驗(yàn)合格[8]。

4.2 質(zhì)控圖分析

對(duì)天然樣品每天平行分析2份，重復(fù)試驗(yàn)達(dá)20個(gè)數(shù)據(jù)。最后計(jì)算出化學(xué)需氧量的質(zhì)控水樣濃度的平均值X，標(biāo)準(zhǔn)偏差S；通過計(jì)算，確定其質(zhì)控圖的中心線CL，上、下輔助限UAL，上、下警告限UWL，上、下控制限UCL，并以監(jiān)測(cè)次數(shù)為橫坐標(biāo)，水樣濃度為縱坐標(biāo)，繪制化學(xué)需氧量質(zhì)控圖，結(jié)果如圖3所示。

表2 變異顯著性及總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)

表3 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及零濃度標(biāo)準(zhǔn)差

表4 水樣加標(biāo)回收率 單位：mg/L

圖3 連續(xù)20d測(cè)定COD質(zhì)量控制圖

由圖3可知，化學(xué)需氧量落在X±S范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)為16個(gè)，占總數(shù)的80%，鈣落在X±2S警告限范圍外僅1個(gè)點(diǎn)，為正常情況。沒有出現(xiàn)連續(xù)7點(diǎn)偏向中心線同側(cè)，未出現(xiàn)連續(xù)7點(diǎn)遞升或遞降的現(xiàn)象，表明檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量正常，無離群值，符合質(zhì)控圖要求。

5 結(jié)語(yǔ)

通過以上分析可以看出，采用連續(xù)流動(dòng)注射法檢測(cè)COD產(chǎn)生的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差均較小，空白檢測(cè)限較低，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量較高。化學(xué)需氧量控制水樣的檢測(cè)均在受控狀態(tài)下，質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)合理，質(zhì)量控制圖合格。說明本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不存在影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素，分析中不存在明顯的系統(tǒng)誤差，說明連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定COD結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有良好的推廣應(yīng)用前景。