低比重導熱絕緣阻燃硅酮密封膠的制備和性能

孫明輝 李洛濱 李吉明 蘇立宏

摘要：考察了各種導熱填料對導熱硅酮膠主要性能指標的影響，特別選取了一種兼顧導熱和阻燃功能的低比重粉體鋁硅酸鹽，重點研究了其對密封膠的比重、機械性能、導熱性能、電絕緣性、阻燃性等的影響，通過導熱填料和觸變填料的合理復配，制得一種低比重導熱絕緣阻燃硅酮密封膠，與競品的對比測試表明，該產品在具備較高熱導率和V0級阻燃的情況下，具備明顯的低比重特征，機械力學性能良好。

關鍵詞：低比重;鋁硅酸鹽;導熱;絕緣;阻燃;硅酮膠

中圖分類號：TQ437文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）06-0039-04

引言

導熱絕緣硅酮密封膠廣泛用于航空航天、國防軍工、汽車、電子電器等行業(yè)的集成塊、功率管或需要絕緣導熱的部位。制作導熱型硅橡膠能夠使用的導熱絕緣填料包括碳化物、氮化物和金屬氧化物等。其中，碳化物和氮化物具有良好的絕緣性和高熱導率，但價格昂貴，限制了大批量的工業(yè)應用;廉價易得，具有較高導熱率的金屬氧化物如氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等成為規(guī)模工業(yè)應用的首選，前人對此也做了大量研究。但是，氧化鋁、氧化鋅等導熱絕緣填料自身比重較大，而導熱型硅酮膠要獲得較為理想的導熱效果就需要大量填充，由此帶來導熱硅膠比重的急劇上升，比如全部使用氧化鋁填充的導熱膠，導熱系數(shù)達到0.8W/m·K時，比重就要達到2.2g/cm³以上，這大大限制了在新能源電池等輕量化要求高的領域的應用。

此外，在電子產品日趨小型化和輕薄化的今天，除了使用導熱材料進行有效的熱量散發(fā)外，還需對阻燃性能提出更高的要求（通常要求達到UL94V0），而提高硅酮密封膠阻燃性能的常用方法是，加人大量氫氧化鎂、氫氧化鋁等阻燃性填料，依靠此類填料自身的難燃及自熄作用使硅酮密封膠達到阻燃效果。但這種方法進一步降低了導熱硅酮密封膠的導熱性能、物理力學性能及粘捿性等;如果在密封膠中添加昂貴的鉑系阻燃劑改善阻燃性能，則將使硅膠的經濟性大打折扣。

因此，同時兼顧較低密度、導熱性能、阻燃性、經濟性等方面，本研究選取了一種新型鋁硅酸鹽填料作為密封膠的主要導熱填料，其結構式為xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O，密度約為2.5g/cm³，明顯低于氧化鋁的3.97g/cm³，淵中含有的Al₂O₃和SiO₂組分能夠起到導熱作用，含有的H₂O結晶水能夠在高溫下，減緩高聚物的燃燒反應，且起到消煙作用，生成的水汽化，可稀釋可燃氣體濃度，加強陽燃效果。

本研究以鋁硅酸鹽作為主要導熱填料，氧化鋅為輔助導熱填料，配合納米碳酸鈣作為增強觸變填料，制得了一款密度較低的環(huán)保友好的脫醇型導熱阻燃硅酮密封膠。本文重點討論了鋁硅酸鹽作為主要導熱阻燃填料對硅酮密封膠性能的影響，在獲得較高的導熱率的前提下，實現(xiàn)了硅酮膠密度的有效降低和可靠的阻燃性能，物理機械性能也得到較好的保障。

1 實驗部分

1.1實驗試劑

羥基封端聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），粘度20000cps，道康寧（張家港）公司;

補強填料納米碳酸鈣，KS-60，平均粒徑60nm，廣東凱恩斯納米科技有限公司;

導熱填料鋁硅酸鹽，TS-081A，平均粒徑5um，佛山市維科德材料科技有限公司;

導熱填料氧化鋁，DR-50，平均粒徑5um，佛山市維科德材料科技有限公司;

導熱填料氧化鋅，P-72F，平均粒徑3um，佛山市維科德材料科技有限公司;

導熱填料硅微粉，HD5000，平均粒徑3um，信陽核工業(yè)粉體材料有限公司;

阻燃填料氫氧化鋁，VDK-50，平均粒徑3um，佛山市維科德材料科技有限公司;

甲基三甲氧基硅烷，D-20，新藍天化工有限公司;

鈦絡合物，Tyzor-726，廣州堅毅化工有限公司;

γ-氨丙基三甲氧基硅烷，KH-540，武大有機硅新材料有限公司;

γ-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，KH-792，武大有機硅新材料有限公司

1.2實驗儀器

行星攪拌機，型號KXJ-2，廣州市浦林日化裝備有限公司生產;

博力飛旋轉粘度計，型號DV-II+Pro，廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司;

萬能拉力測試儀，型號UTM-4104，深圳三思縱橫科技有限公司;

導熱系數(shù)測定儀，型號DRL-III，湘潭市儀器儀表有限公司;

體積電阻率測定儀，型號ZC36型高阻計，上海第六電表廠。

1.3導熱絕緣硅酮密封膠的基本制備方法

1.3.1基膠制備方法

將羥基封端的聚二甲基硅氧烷、觸變填料、導熱填料加入到帶有加熱裝置的行星機中，調整一定的轉速分散均勻后，以120℃的溫度邊攪拌邊真空脫水3個小時，冷卻到室溫。

1.3.2膠漿制備方法

將冷卻后的基膠，在一定條件（真空或充氮）下依次加入交聯(lián)劑、催化劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑等助劑，按照一定攪拌速率和攪拌時間充分混合后制得RTV-l硅酮密封膠，用300mlPE管包裝。

1.4性能測試

下垂度：按GB/T13477.6-2002《建筑密封材料試驗方法一流動性的測定》進行測試;

熱導率：按瞬態(tài)平面熱源法進行測試;

體積電阻率：按照GB/T1410-2006要求測試;

邵氏硬度：按GB/T531-1999的要求測試;

阻燃性能：將固化后的密封膠制備成125mm×l3mm×2mm的膠片，按照UL94的阻燃測試方法進行測式;

拉伸粘接強度：按GB/T13477.8-2002標準，采用電子萬能試驗機進行測試;

斷裂伸長率：按GB/T528-1992標準，采用電子萬能試驗機進行測試;

2結果與討論

2.1導熱填料對導熱硅酮膠性能的影響

不同種類的導熱填料對硅酮密封膠性能的影響如表1所示。

由表1可見，常用導熱填料氧化鋁對加大比重的作用非常顯而易見，由于其較高的比重，較大的粒徑，其按1：1與107混合時，下垂度最大，膠體幾乎沒有觸變性，從拉伸強度和斷裂伸長率來看，機械性能也最差，阻燃達不到V-0級別;氧化鋅的導熱性要稍優(yōu)于氧化鋁，比重僅次于氧化鋁，由于其較小的粒徑和較大的比重導致硬度最大，機械性能也較差，氧化鋅的電絕緣性能較好，僅次于納米碳酸鈣;對本文重點討論的硅鋁酸鹽，其比重相對于氧化鋁和氧化鋅明顯偏低，導熱性能最好，絕緣性能良好，機械性能要明顯優(yōu)于氧化鋁，阻燃性能最為突出;硅微粉具備一定的導熱性能和阻燃性，密度較小，但絕緣性能較差，這可能是與硅微粉礦體中經常伴生較多的金屬離子有關;對于納米碳酸鈣，導熱性能最差，比重最小，下垂度最小，觸變性最佳，機械性能和絕緣性能最好，從配方設計的角度，適合添加一部分納米碳酸鈣用于提升膠體的觸變性以及改善機械性能。

綜合來看，要使密封膠獲得較高的導熱性能和電絕緣性，較低的比重，較佳的機械物性以及V-0級別的阻燃性，以下是較為理想的實現(xiàn)途徑：使用兼具導熱和阻燃雙重功能的鋁硅酸鹽作為主要導熱填料，以保證導熱性能和阻燃性能，氧化鋅作為輔助導熱填料，與鋁硅酸鹽共同構筑導熱網絡，兩種導熱微粒相互補充，可以更好的減少導熱分子之間的間隙，有助于提升導熱系，添加適量的納米碳酸鈣作為觸變填料，提升膠體的觸變性，同時改善機械物理性能。

2.2鋁硅酸鹽含量對導熱硅酮膠性能的影響

作為主要導熱填料的鋁硅酸鹽直接影響著密封膠的比重、導熱、阻燃、機械物理性能等，其含量對密封膠性能的影響如表2所示：

由表2數(shù)據(jù)可知，硅酮密封膠的比重、熱導率與鋁硅酸鹽的填充量成正相關，均隨著填充量增加而增大;體積電阻率則與填充量成負相關，隨填充量的增加而下降;而隨著填充量增加，拉伸強度先增大后減小，這是由于隨著填充量的增加，斷裂伸長率急劇下降所致;填充量在30%時，阻燃性能可達V-1級別，當填充量達到40%時，即可達到V-0級。目前，市場一般要求導熱硅膠的熱導率不低于0.8W/m·K，體積電阻率不低于1.101³Ω·cm，表2數(shù)據(jù)顯示，鋁硅酸鹽填充量在60%左右比較合適。

2.3納米碳酸鈣對導熱硅酮膠性能的影響

導熱填料粒徑較大，一般在微米級，填充在密封膠內往往觸變性差，抗流掛性能不佳，為改善密封膠的觸變性，本研究采用較小粒徑（60nm）的納米碳酸鈣作為觸變填料，其對導熱硅膠性能的影響見表3。

從表3數(shù)據(jù)可知，在不添加碳酸鈣的情況下，硅酮膠幾乎沒有觸變性，下垂度很大，呈流平狀態(tài)，當添加5%時，觸變性明顯改善，下垂度大幅減小至3.7mm，當添加量達到10%時，下垂度減小至1mm以內，膠體即開始呈現(xiàn)較好的觸變性;而隨著納米碳酸鈣的增加，密封膠的熱導率呈逐步降低的趨勢，這是由于，低熱導率的納米碳酸鈣粒子的加入阻礙了導熱填料微粒相互之間的接觸，對由導熱微粒構筑的導熱網鏈造成了破壞，填充量越大，破壞作用就越大，密封膠的熱導率就越低。綜合來看，納米碳酸鈣的添加量在10%～12%是比較合適的。

2.4導熱硅酮膠的性能

將100質量份的107膠、35質量份的納米碳酸鈣、200質量份的鋁硅酸鹽、50質量份的氧化鋅配成基料，脫水后添加助劑配制膠漿，選取兩個對比參照樣，分別是空調PCB板用的臺灣某公司產的導熱硅膠（參照樣1）和LED燈具用的深圳某公司的硅膠產品（參照樣2），性能測試如表4所示。

從結果對比來看，本研究制得的產品其熱導率可達到0.8W/m·K以上，V0級阻燃，比重較參照樣明顯偏低，機械性能較好，電絕緣性能良好，完全可替代競品。

3 結論

（1）不同的導熱填料對導熱硅膠的影響存在著明顯的差異，添加鋁硅酸鹽的比重相對于氧化鋁和氧化鋅明顯偏低，導熱性能最好，絕緣性能良好，機械性能要明顯優(yōu)于氧化鋁，阻燃性能最為突出。

（2）硅酮密封膠的比重、熱導率與鋁硅酸鹽的填充量成正相關，體積電阻率、斷裂伸長率與填充量成負相關，拉伸強度隨填充量的增加先增大后減小。綜合來看，鋁硅酸鹽填充量在60%左右比較合適。

（3）納米碳酸鈣可以有效提升膠體的觸變性能，但會對導熱網鏈造成破壞，比晈合適的添加量是10%-12%。