生物炭對(duì)溶液中鉀離子吸附特性研究

杜錚

摘要：本研究分別選用小麥秸稈、小麥玉米混合秸稈作為原料，在350℃下限氧控溫?zé)峤夥謩e制成生物炭，將兩種原生物炭經(jīng)水洗釋放鉀素后得到的兩種水洗生物炭作為吸附劑，采用吸附模擬實(shí)驗(yàn)，研究?jī)煞N水洗生物炭對(duì)溶液中鉀離子的吸附特性，并采用傅里葉紅外光譜技術(shù)（FTIR）和掃描電鏡技術(shù)（sEM）分析生物炭吸鉀前后表面官能團(tuán)和形貌結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：由紅外光譜譜圖和掃描電鏡結(jié)果可知，生物炭表面具有明顯的多孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的含氧官能團(tuán)，使其能通過(guò)物理和化學(xué)過(guò)程吸附鉀離子。由吸附等溫線可知，兩種生物炭對(duì)鉀離子的吸附量隨平衡濃度增加而增加，呈現(xiàn)非線性過(guò)程，可用Frendlich方程對(duì)吸附曲線進(jìn)行擬合，且不同原料制備的生物炭對(duì)鉀離子的吸附能力不同。綜上所述，生物炭具有良好的鉀素吸附性能，在農(nóng)田系統(tǒng)中可作為鉀素淋溶控制材料。

關(guān)鍵詞：生物炭;鉀離子吸附;吸附等溫線;傅里葉紅外光譜;掃描電鏡

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI編號(hào)：10.14025/j.cnki.ilny.2019.04.017

生物炭（Biochar）是由生物質(zhì)在部分或完全缺氧的情況下經(jīng)高溫?zé)崃呀馓炕a(chǎn)生的一類高度芳香化難溶性固態(tài)物質(zhì)。研究表明：熱解過(guò)程通過(guò)濃縮和富集養(yǎng)分，促使生物炭中磷、鉀等養(yǎng)分含量普遍高于原料。此外，生物炭具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積，且表面富含多種含氧官能團(tuán)，使得生物炭成為改良土壤、增加土壤肥力、促進(jìn)植物生長(zhǎng)的優(yōu)良材料。

1概述

鉀作為作物生長(zhǎng)的必需營(yíng)養(yǎng)元素，在作物生長(zhǎng)的過(guò)程中發(fā)揮著巨大的作用。鉀素是植物體內(nèi)幾十種生物酶的活化劑，能促進(jìn)糖和脂肪的合成，充足的鉀素供應(yīng)既保障了作物正常的生長(zhǎng)發(fā)育，還能提高作物產(chǎn)量。除此之外，研究發(fā)現(xiàn)，鉀素還有利于作物纖維素的合成，增強(qiáng)作物的抗倒伏能力。然而，目前我國(guó)農(nóng)田總養(yǎng)分平衡狀況是氮多、磷足、鉀缺，這意味著區(qū)別于氮、磷肥的普及施用甚至是過(guò)量施用，我國(guó)農(nóng)田鉀素虧缺是一個(gè)限制農(nóng)業(yè)高產(chǎn)高效發(fā)展的嚴(yán)峻問(wèn)題。究其原因，一方面，農(nóng)業(yè)科技的不斷進(jìn)步使得作物的產(chǎn)量和品質(zhì)顯著提高的同時(shí)，也從土壤中帶走了大量鉀素。此外，環(huán)境因素、施肥方式的影響也導(dǎo)致了土壤有效鉀含量的減少，以土壤鉀素淋洗損失最為嚴(yán)重;另一方面，我國(guó)鉀礦資源短缺，國(guó)產(chǎn)鉀肥已經(jīng)無(wú)法滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，國(guó)內(nèi)資源的短缺加之國(guó)外的高價(jià)格使鉀肥的投入成本較高。以上兩個(gè)方面的原因使得我國(guó)農(nóng)田鉀素總體上呈現(xiàn)支出大于投入，即鉀素虧缺。為解決這一問(wèn)題，我國(guó)農(nóng)業(yè)科技人員針對(duì)不同類型的土壤如何高效施用鉀肥進(jìn)行了常年的探索研究，并收獲了巨大成果。

近年來(lái)農(nóng)田廢棄物的資源化利用，讓人們意識(shí)到農(nóng)業(yè)廢棄物實(shí)質(zhì)上是一種放錯(cuò)地方的資源，農(nóng)作物秸稈還田對(duì)土壤肥力的提升效應(yīng)被大量的研究證明。農(nóng)作物秸稈除了能為土壤帶來(lái)各種養(yǎng)分，在改良土壤物理結(jié)構(gòu)以及土壤微生物活性上也起著重要作用。此外，農(nóng)作物秸稈是重要的富鉀資源，且其鉀素以水溶態(tài)為主，可不同程度地替代部分化學(xué)鉀肥施用。然而，結(jié)合機(jī)械化操作，秸稈往往在作物收獲時(shí)一次性全部粉碎還田，其快速釋放到土壤中的大量鉀素極易受到雨水和灌溉的影響而產(chǎn)生高強(qiáng)度淋溶損失。面對(duì)農(nóng)作物秸稈鉀素利用效率低這一問(wèn)題，將其在限氧或無(wú)氧條件下高溫?zé)峤馓炕苽涑山斩捝锾渴墙鉀Q這一問(wèn)題的重要突破。原因是在農(nóng)作物秸稈生物炭的制備過(guò)程中鉀素含量得到富集和濃縮，可以保留原材料中幾乎全部的鉀素，且生物炭獨(dú)特的多孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的表面含氧極性官能團(tuán)能夠減少鉀素在土壤中的流失，提高鉀素利用率。目前，多數(shù)研究者已經(jīng)證明生物炭的富鉀特性，然而生物炭對(duì)鉀素的吸附性能研究還比較少。本研究以兩種不同制備材料生物炭為研究對(duì)象，采用水洗的方法洗去其自身速效鉀并作為吸附劑，借助吸附解析模擬實(shí)驗(yàn)，研究生物炭對(duì)溶液中K+的吸附特性;并采用傅里葉紅外光譜技術(shù)（FTIR）分析兩種生物炭吸附鉀離子前后表面含氧官能團(tuán)的變化，以及通過(guò)掃描電鏡技術(shù)（SEM）觀察兩種生物炭吸附鉀離子前后表面形貌的變化。

2材料與方法

2.1試驗(yàn)材料

以兩種不同來(lái)源生物炭作為供試材料，生物炭1為自制小麥秸稈炭，制備方法：首先將采集的小麥秸稈烘干、粉碎，然后將粉末填滿陶瓷坩堝并加蓋，在限氧條件下升溫至350°C，并保持4h，自然冷卻至室溫，將制備好的生物炭裝袋備用，命名為BC一1。生物炭2購(gòu)自河南三利新能源有限公司，制備材料為小麥、玉米混合秸稈，制備溫度為350°C，命名為BC-2。

吸附模擬實(shí)驗(yàn)所需不同濃度KCI溶液的配制方法：稱取0.9535g KCI，加入去離子水并定容至1L，配制成500mg/L的K十母液，然后分別取母液5mL、10mL、25mL、50mL、lOOmL，定容至500mL，分別得到K+濃度為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L的溶液。

2.2試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

采用吸附模擬實(shí)驗(yàn)，研究水洗生物炭對(duì)鉀離子吸附特征。為了避免生物炭自身鉀素對(duì)吸附模擬實(shí)驗(yàn)的影響，采用水洗的方法洗掉生物炭自身的速效鉀。水洗生物炭的制備：按生物炭和去離子水1：1 0的比例加入去離子水，并定期攪拌使混合均勻，振蕩機(jī)中振蕩30rain，轉(zhuǎn)速設(shè)定為200r/min，取出后放置30min，抽濾，將生物炭烘干后即得水洗1次生物炭，循環(huán)往復(fù)，最終得到水洗10次生物炭，通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水洗10生物炭在水溶液中的鉀素釋放量很少，對(duì)吸附模擬實(shí)驗(yàn)的影響可忽略不計(jì)，兩種水洗生物炭分別命名為WBC-1和WBC-2。

鉀素吸附模擬實(shí)驗(yàn)：稱取水洗生物炭0.40g，裝入50mL塑料振蕩瓶中，加入濃度為0mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L和100mg/L的K+溶液20mL，每個(gè)濃度重復(fù)2次，置于恒溫振蕩箱中，25°C條件下振蕩24h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為160r/min，過(guò)濾，測(cè)定平衡溶液K+濃度，各溶液初始濃度與平衡濃度的差值可認(rèn)定為生物炭對(duì)K+的吸附量。采用Freundlich方程擬合鉀離子吸附等溫線，并通過(guò)傅里葉紅外光譜技術(shù)（FTIR）和掃描電鏡技術(shù)（sEM）分析生物炭吸鉀前后表面官能團(tuán)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。

2.3樣品測(cè)定方法

平衡溶液中K濃度的測(cè)定采用火焰光度法;生物炭對(duì)溶液中K+的吸附等溫線采用Freundlich方程擬合;利用VER—TEX70全波長(zhǎng)高端紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司）測(cè)試表面官能團(tuán)光譜特性;生物炭微觀結(jié)構(gòu)采用TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（捷克泰思肯公司）觀察。

2.4數(shù)據(jù)處理分析

對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)，用Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用0rigin

3.5進(jìn)行Freundlich模擬分析并制圖。

3結(jié)果與分析

3.1兩種生物炭對(duì)溶液中鉀離子的吸附等溫線研究

圖1為供試的兩種生物炭對(duì)K+的吸附等溫曲線，等溫吸附符合Freundlich方程。由圖可知，生物炭對(duì)K+的吸附量與其平衡溶液質(zhì)量濃度密切相關(guān)，兩種生物炭對(duì)K十的吸附量均表現(xiàn)為隨平衡溶液質(zhì)量濃度的增加而增加。當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)，生物炭吸附量隨質(zhì)量濃度增加較快，但當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度增至一定值時(shí)，吸附量隨質(zhì)量濃度增加較慢，最后達(dá)到平衡。其中，WBC-2的吸附能力高于WBC-1，這可能與兩種生物炭的制備原料不同有關(guān)。

3.2兩種生物炭吸附鉀離子前后含氧官能團(tuán)的變化

采用傅里葉紅外光譜技術(shù)，得到兩種水洗生物炭（WBC-1、WBC-2）吸附鉀離子前后紅外光譜FTIR圖，分別見(jiàn)圖2、圖3。其中虛線為各曲線峰值所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)數(shù)，由圖2可知，WBC-1在3425cm-1和1042cm-1處有明顯的吸收峰，且波長(zhǎng)3425cm。的峰為酚羥基（R-OH）伸縮振動(dòng)峰、波長(zhǎng)1042cm。的峰為羥基（c-OH）伸縮振動(dòng)峰，而吸鉀后生物炭WBC-1+K在這兩個(gè)波長(zhǎng)處峰都變?nèi)趿耍忠驗(yàn)镽-OH和c-OH這兩種官能團(tuán)都屬于酸性含氧官能團(tuán)，表明R-OH、c-OH和溶液中鉀離子發(fā)生了反應(yīng)，吸附了溶液中的鉀離子，從而使官能團(tuán)峰值變低，含量減少。由圖3可知，WBC-2在3424cm-1、1425cm-1。以及1030cm-1。處有明顯的吸收峰，且波長(zhǎng)3424cm-1。的峰為酚羥基（R-OH）伸縮振動(dòng)峰、波長(zhǎng)1425cm-1。的峰為羧基（COOH）伸縮振動(dòng)峰、波長(zhǎng)1030cm-1的峰為羥基（c—OH）伸縮振動(dòng)峰。與WBC。相似，吸鉀后，WBC-2+K在這三個(gè)波長(zhǎng)處峰都變?nèi)趿耍砻鱎-OH、COOH、c-OH和溶液中鉀離子發(fā)生了反應(yīng)，吸附了溶液中的鉀離子，從而使官能團(tuán)峰值變低。

3.3兩種生物炭吸附鉀離子前后表面形貌的變化

圖4和圖5分別是兩種生物炭BC-1和BC-2水洗前后以及吸附鉀離子前后的掃描電鏡圖。圖4a和圖5a分別為放大倍數(shù)為5微米的原始生物炭BC-1和BC-2的電鏡圖，可以看見(jiàn)，兩種生物炭表面都不平整且含有許多細(xì)小顆粒，而在放大倍數(shù)為2微米的圖4b中可以更清晰地看到原生物炭1表面存在多孔隙、褶皺的結(jié)構(gòu)，并且在這些褶皺中也藏有許多微米或亞微米顆粒。

兩種生物炭水洗前后表面形貌變化情況不同，由圖4c可知，與原生物炭BC-1相比，水洗后生物炭WBC-1表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，由于表面可溶性物質(zhì)的溶解，表面結(jié)構(gòu)崩塌并出現(xiàn)大量坑洼結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)C-2水洗后變化并不顯著（圖5c）。此外，兩種水洗生物炭吸鉀前后表面形貌結(jié)構(gòu)變化也存在差異，圖4d為WBC-1吸鉀后的電鏡圖，與吸鉀前掃描電鏡圖片相比無(wú)明顯變化，而WBC-2吸鉀后可明顯看到其坑洼表面吸附有某種礦物結(jié)晶，可能為吸附的氯化鉀結(jié)晶（圖5d）。

4討論

通過(guò)傅里葉紅外光譜技術(shù)可以看到生物炭有豐富的酸性含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能與溶液中的鉀離子發(fā)生反應(yīng)，說(shuō)明生物炭可通過(guò)化學(xué)作用吸附鉀離子，并且兩種生物炭吸附鉀離子后表面官能團(tuán)指示峰降低可證明這一推論。這與前人在NH4+吸附上的研究結(jié)果相似，研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)溶液中NH4+4具有良好的吸附能力，并且其表面含氧官能團(tuán)豐富度是制約生物炭對(duì)NH+4吸附能力的主要原因。通過(guò)掃描電鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn)，生物炭表面結(jié)構(gòu)不平整、多孔隙、多褶皺，且其表面及褶皺內(nèi)部含有許多微米或亞微米顆粒。生物炭水洗后其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，出現(xiàn)了更多坑洼，可能是生物炭表面存在的一些可溶性物質(zhì)被水溶解導(dǎo)致表面崩塌。郭悅等的研究也發(fā)現(xiàn)，水洗處理可以洗去生物炭表面的可溶性物質(zhì)和熱解副產(chǎn)物。

兩種生物炭對(duì)K+的吸附量均表現(xiàn)為隨平衡溶液濃度的增加而增加，其吸附曲線可用Freundlich方程擬合。當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)，生物炭吸附量隨質(zhì)量濃度增加較快，但當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度增加到一定值時(shí)，吸附量隨質(zhì)量濃度增加較慢，最后達(dá)到平衡。這是因?yàn)闈舛仍黾?，就?huì)有更多的K+包圍在生物炭活性位點(diǎn)周?chē)刮椒磻?yīng)更充分。其中生物炭2對(duì)K+的吸附能力明顯高于生物炭1，由兩種生物炭吸鉀前后含氧官能團(tuán)變化分析可知，生物炭2比生物炭1含有更多的羧基（COOH），而羧基（COOH）是一種酸性遠(yuǎn)大于酚羥基（R-OH）的含氧官能團(tuán)，所以生物炭2能交換吸附更多的K+，即其吸附能力要強(qiáng)于生物炭1。此外，通過(guò)掃描電鏡圖片也可以發(fā)現(xiàn)，生物炭2吸鉀后表面坑洼和褶皺中可見(jiàn)明顯的所吸附的氯化鉀結(jié)晶，而生物炭1吸鉀后則變化較小，也可以從側(cè)面證明生物炭可通過(guò)其表面多孔隙結(jié)構(gòu)吸附鉀離子，但吸附能力受生物炭制備條件的影響，也可以作為生物炭2具有較高鉀離子物理吸附能力的證據(jù)。雖然關(guān)于生物炭鉀吸附能力的研究較少，但生物炭通過(guò)物理和化學(xué)作用對(duì)銨態(tài)氮、硝態(tài)氮和重金屬等的良好吸附能力已被大量研究證明。綜上所述，生物炭可以通過(guò)物理和化學(xué)雙重作用吸附溶液中鉀離子，具備作為土壤鉀素淋失阻控材料的潛力。

5結(jié)論

本文研究了分別以小麥秸稈、小麥和玉米混合秸稈為原料制備成的生物炭1、生物炭2，經(jīng)過(guò)水洗釋放掉部分可溶性鉀素后的水洗生物炭對(duì)溶液中鉀離子的吸附特性，得出以下結(jié)論：

一是以不同原料制備的兩種生物炭均能夠吸附溶液中的鉀離子，并且對(duì)K+的等溫吸附符合Freundlich方程，都表現(xiàn)為隨著平衡溶液質(zhì)量濃度的增加而增加，并當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)，生物炭吸附量隨平衡溶液質(zhì)量濃度增加較快，但當(dāng)平衡溶液質(zhì)量濃度增至一定值時(shí)，吸附量隨平衡溶液質(zhì)量濃度增加較慢，最后達(dá)到平衡。二是生物炭含有豐富的酸性含氧官能團(tuán)，這種化學(xué)性質(zhì)使它能夠吸附溶液中的鉀離子，而且不同原料制備的生物炭在吸附過(guò)程中所起作用的官能團(tuán)有差異，同等條件下，酸性含氧官能團(tuán)含量越高，生物炭的吸附量和吸附能力越高。三是生物炭具有獨(dú)特的多孔隙、多褶皺結(jié)構(gòu)，在其不平整的表面及褶皺內(nèi)含有很多微米或亞微米顆粒，表明生物炭具有吸附鉀離子的良好物理結(jié)構(gòu)，使其具有較強(qiáng)的吸附能力。