楊 靜, 劉艷君
(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)
近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和生活水平的提高,人們對(duì)多功能產(chǎn)品的需求逐漸增大。特別是智能技術(shù)的出現(xiàn),不僅顛覆了傳統(tǒng)的生活方式,更打開了人們的視野。目前,智能紡織品發(fā)展前景十分廣闊[1]。電子織物是無線傳輸通信技術(shù)、微電子技術(shù)、材料技術(shù)和紡織技術(shù)多學(xué)科交叉的結(jié)果,其中儲(chǔ)能材料是人類社會(huì)生存與可持續(xù)發(fā)展的必須品。然而,傳統(tǒng)電池和電容器都不足以滿足電子織物對(duì)儲(chǔ)能材料的需求,柔性超級(jí)電容器應(yīng)運(yùn)而生[2]。
利用各種碳材料與織物結(jié)合可制備出性能優(yōu)異的柔性電極材料,如碳納米管(SWCNTs)[3]、石墨烯(GN)[4-5]、碳纖維[6]、多孔碳、活性炭[7]、天然石墨[8]等。在目前已報(bào)道的石墨烯負(fù)載織物的方法中,大都存在負(fù)載工藝煩瑣,對(duì)工藝及設(shè)備要求較高,使用的試劑污染環(huán)境,制備得到的電極材料存在電化學(xué)性能或柔性并不理想等問題。電化學(xué)沉積法是一種可通過調(diào)整外部電源來修改電子態(tài),以改變電極材料表面費(fèi)米能級(jí)的方法[9]。由于各原子的種類、結(jié)構(gòu)和主次量子數(shù)不同,導(dǎo)致不同體系的費(fèi)米能級(jí)是不同的。一個(gè)體系的費(fèi)米能級(jí)越高就越容易失去外層電子,其電極電位將下降,而電子局域態(tài)密度分布在高能區(qū)的金屬易失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)[10]。采用電化學(xué)沉積法在織物表面獲得鍍層是一種節(jié)能效果好,輸出穩(wěn)定性高,易于調(diào)整的織物負(fù)載方式。本文通過電化學(xué)沉積法將石墨烯負(fù)載在棉針織物上制備出石墨烯-棉針織物電極材料,并對(duì)其表面性能和電化學(xué)性能進(jìn)行測試與分析。
純棉針織物(C100),恒田恒諾科技有限公司;鱗片石墨,石墨含量為99%,青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司;無水乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;本文實(shí)驗(yàn)中溶液配制均使用去離子水。
BP-221-S型電光學(xué)天平,天津斯威特科技有限公司;800型離心沉淀器,上海手術(shù)器械廠;DHG-9 075 A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;KQ-3200-E型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;SBC-12型離子濺射儀,北京中科科儀股份有限公司;Spotlight 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),美國鉑金埃爾默公司;CS350型電化學(xué)工作站,武漢科思特儀器股份有限公司。
1.2.1棉織物預(yù)處理
首先對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理,以除去織物上的天然雜質(zhì)以及紡織過程中所附加的漿料、助劑和沾污物。將棉針織物(尺寸為10 cm×10 cm)置于1 mol/L的NaOH溶液中,于100 ℃條件下水浴處理1 h(每隔15 min攪拌1次,使預(yù)處理更加均勻);然后用純水反復(fù)清洗,并于120 ℃條件下烘至質(zhì)量恒定。
1.2.2液相剝離法制備石墨烯
以無水乙醇和DMF為溶劑,加入鱗片石墨使其質(zhì)量濃度為5 mg/mL。然后將該溶液放入超聲波清洗器中,在低于30 ℃條件下超聲剝離48 h。超聲完成后,再將該懸濁液以4 000 r/min的速度離心1 h,以除去厚石墨片,獲得懸浮于溶液中的單層和少層石墨烯片。最后取上層液即得到濃度高、穩(wěn)定性能好的GN溶液。
1.2.3電化學(xué)沉積法制備電極材料
將預(yù)處理后的棉針織物浸漬到制備好的GN溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。采用三電極體系,以預(yù)處理后的棉針織物為工作電極,分別進(jìn)行電化學(xué)沉積90、120、150 min。完成后用蒸餾水清洗織物表面,除去殘留的GN溶液及表面雜質(zhì),并于60 ℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定,得到石墨烯-棉針織物(GN-C)電極材料。記錄電化學(xué)沉積前后織物的質(zhì)量,計(jì)算其質(zhì)量差,即為GN-C電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量。
采用場發(fā)射掃描電鏡觀察棉針織物及柔性電極的表面形貌,測試前首先對(duì)織物表面進(jìn)行噴金處理。
采用傅里葉變換紅外光譜儀測試試樣的化學(xué)成分,測試范圍為4 000~800 cm-1。
采用電化學(xué)工作站對(duì)柔性電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試,待測樣品長為20 mm、寬為50 mm,電解液是濃度為6 mol/L的KOH溶液。經(jīng)表面形貌觀察、化學(xué)成分測定后確認(rèn)負(fù)載效果最優(yōu)的電極為電化學(xué)沉積90 min的GN-C電極,因此,針對(duì)該電極設(shè)定不同掃描速率以測定其循環(huán)伏安法(CV)曲線,并通過曲線計(jì)算電極材料的比電容,計(jì)算公式為
式中:C為比電容,F(xiàn)/g;s為掃描速率,V/s;m為活性物質(zhì)的質(zhì)量,kg;ΔV為掃描起止電壓差值,V;V0為掃描起始電壓,V;i為電流密度,A/cm2。
同時(shí)對(duì)電化學(xué)沉積90 min的GN-C電極進(jìn)行恒流充放電(GCD)測試,并繪制GCD曲線,計(jì)算電極材料的能量密度和功率密度,計(jì)算公式為:
式中:I為設(shè)定的恒定電流,A;ΔV為化學(xué)電位窗口,V;t為放電時(shí)間,h;E為能量密度,W·h/kg;P為功率密度,W/kg。
為進(jìn)一步研究外力作用對(duì)GN-C電極材料電化學(xué)性能的影響,將GN-C電極材料從0°彎曲至180°,再恢復(fù)至初始狀態(tài),以研究該電極經(jīng)多次彎曲折疊后的電化學(xué)性能。
2.1.1預(yù)處理前后棉針織物表面形貌分析
棉針織物預(yù)處理前后表面掃描電鏡照片如圖1所示??梢钥闯觯A(yù)處理有效去除了纖維表面在紡織過程中所附加的漿料、助劑等,保證了后續(xù)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。
圖1 預(yù)處理前后棉針織物的表面掃描電鏡照片(×2 000)Fig.1 SEM images of surface of knitted fabrics before (a) and after (b) preprocessing(×2 000)
2.1.2石墨烯-棉針織物形貌及化學(xué)成分分析
圖2示出不同電化學(xué)沉積時(shí)間GN-C電極的掃描電鏡照片。可以看出,不同電化學(xué)沉積時(shí)間的GN-C電極材料具有由纖維表面及織物結(jié)構(gòu)共同形成的充足的多孔結(jié)構(gòu),電化學(xué)沉積GN后棉織物的表面呈現(xiàn)出一定厚度褶皺的不平整的平面,顏色較淺,表明織物表面負(fù)載的GN層數(shù)較少,且團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。
圖2 不同電化學(xué)沉積時(shí)間GN-C電極的掃描電鏡照片(×20 000)Fig.2 SEM images of GN-C fabric electrode under different electrodeposition time(×20 000)
圖3示出GN-C電極材料的表面形貌及其對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖??梢钥闯觯?棉針織物電極材料表面只有C、O這2種元素,其中C元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.10%,原子分?jǐn)?shù)為60.18%。這表明GN已負(fù)載到棉針織物表面。
圖3 GN-C電極材料的SEM照片和EDS能譜圖Fig.3 SEM image(a)and EDS energy spectrum (b) of GN-C fabric electrode
圖4 棉針織物和GN-C電極材料的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of knitted fabric and GN-C fabric electrode
圖5示出GN-C電極材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果。由圖5(a)看出,GN-C電極材料的CV曲線中顯示有1個(gè)陰極峰和1個(gè)陽極峰,這說明該電極具有氧化還原可逆性。由圖5(b)看出,該柔性電極的比電容隨掃描速率的增加而降低,其中電沉積90 min的GN-C電極的比電容較大。由圖5(c)看出,電沉積150 min的GN-C電極的GCD曲線呈現(xiàn)出良好的對(duì)稱性。由循環(huán)性能測試曲線看出,隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的延長,電極的循環(huán)性能越好。這是由于電化學(xué)沉積時(shí)間越久,電極表面負(fù)載的石墨烯越多,石墨烯與織物表面結(jié)合更加緊密,使得石墨烯更不易脫落。同時(shí),負(fù)載到棉纖維表面的石墨烯具有比表面積大、導(dǎo)電性能好的特點(diǎn),使得GN-C電極材料同時(shí)兼具柔性和電化學(xué)性能。
圖5 GN-C電極材料的電化學(xué)性能圖Fig.5 Electrochemical performance diagram of GN-C fabric electrode material.(a) CV curve;(b) Relation diagram of scan rate vs. specific capacitance;(c) GCD curve;(d) Test curve of cycle performance
相比而言,電沉積90 min的GN-C電極材料的比電容最大,達(dá)到464.3 F/g;能量密度和功率密度均最大,分別為14.25 W·h/kg和12 500 W/kg;電容保持率也達(dá)到80%以上:因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇該工藝做進(jìn)一步研究。
選擇電沉積90 min的GN-C電極,并采用電化學(xué)阻抗測試分析其性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,表征其離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特征[12]。由于其溶液阻抗不可忽略,且無擴(kuò)散阻抗,所以選擇電解池阻抗的等效模型,如圖6所示。其中:Rs為參比電極與工作電極之間的溶液電阻;Rp為極化電阻;C為電容。采用該等效模擬圖進(jìn)行曲線模擬,得到如圖7所示的交流阻抗性能曲線。其中橫坐標(biāo)Z′為實(shí)部阻抗,縱坐標(biāo)-Z″為虛部阻抗??梢缘贸鯣N-C電極材料的等效串聯(lián)電阻最小為10.45 Ω。
圖6 電解池的等效模型Fig.6 Equivalent model of electrolytic cell
圖7 GN-C電極的Nyquist圖Fig.7 Nyquist diagram of GN-C fabric electrode
圖8示出GN-C電極材料的折疊性能。由圖8(a)可知,掃描速率為50 mV/s時(shí),GN-C電極在折疊5、10、50和100次后,其循環(huán)伏安法曲線基本重合,且形狀與面積也未發(fā)生明顯變化,表明采用電沉積負(fù)載的石墨烯已經(jīng)穩(wěn)定、緊密地負(fù)載在纖維表面。由圖8(b)可知,經(jīng)多次彎曲折疊后GN-C電極材料的比電容基本穩(wěn)定,且隨著折疊次數(shù)的增加,比電容的總體趨勢呈現(xiàn)先減少后增加。這是由于外力作用初期會(huì)造成沉積層外層石墨烯的少許脫落,使比電容下降,同時(shí)也會(huì)增加內(nèi)層石墨烯與織物之間的結(jié)合力,當(dāng)外層多數(shù)負(fù)載不牢固的石墨烯脫落后,基于針織物的石墨烯基柔性超級(jí)電容器電極材料的比電容將上升,使其導(dǎo)電性能得到提升。上述結(jié)果說明GN-C電極材料在具有良好柔性的同時(shí),還可保持其電化學(xué)性能的穩(wěn)定,有利于對(duì)其進(jìn)一步的應(yīng)用。
圖8 GN-C電極的折疊性能Fig.8 Folding performance of GN-C fabric electrode. (a) CV curve with different folding times; (b) Relation diagram of specific capacitance vs. folding times
1)通過電沉積法制備石墨烯-棉針織物電極材料其最佳電沉積時(shí)間為90 min。通過循環(huán)伏安法、恒流充放電對(duì)不同沉積時(shí)間石墨烯-棉針織物電極材料的研究分析發(fā)現(xiàn),該電極材料比電容達(dá)到464.3 F/g,能量密度為14.25 W·h/kg,功率密度為12 500 W/kg,等效串聯(lián)電阻為10.45 Ω。
2)石墨烯-棉針織物電極材料在比電容、能量密度、功率密度和電容保持率方面的電化學(xué)性能均較好。在經(jīng)5、10、50和100次折疊測試后,其比電容呈先降低后增加趨勢,仍可保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
FZXB