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    選擇性吸附Pt(Ⅳ)的杯芳烴纖維制備及其吸附動力學

    2019-03-25 06:58:42陶旭晨
    紡織學報 2019年3期
    關(guān)鍵詞:酰亞胺熱穩(wěn)定性紡絲

    陶旭晨, 李 林

    (安徽工程大學 紡織服裝學院, 安徽 蕪湖 241000)

    貴金屬如鉑、銀等廣泛應用于化學化工行業(yè),但其在生物體內(nèi)有聚集傾向而對人體產(chǎn)生危害,因而有關(guān)貴金屬回收的研究越來越多[1-2]。目前,分離回收金屬離子的方法有溶劑萃取[3]、離子交換[4]、膜分離[5]和吸附[6-7],其中吸附法因具有成本低、效率高、易再生等特點被廣泛關(guān)注。吸附材料中,納米纖維因具有表面積大、吸附性強等特點而備受關(guān)注,而靜電紡絲被認為是制備直徑從微米級到納米級連續(xù)性纖維比較有效的方法[8-9]。

    杯芳烴是由對叔丁基苯酚與甲醛發(fā)生成環(huán)縮合反應得到的齊聚物,具有離子識別功能。陶旭晨等[10-12]制備了杯芳烴單取代、雙取代衍生物,證明了其對金屬離子的選擇性吸附性能。將杯芳烴作為單體鍵合到聚合物中,制成具有選擇性吸附性能的纖維材料,可拓寬纖維吸附材料范圍。

    文獻[13-14]將杯芳烴溶解到聚丙烯腈(PAN)溶液中得到混合液,再通過靜電紡絲技術(shù)制備了杯芳烴PAN纖維,但存在杯芳烴組分因未與PAN發(fā)生化學鍵合而流失的可能。若將杯芳烴與酸酐發(fā)生酰胺化、亞胺化反應,杯芳烴以酰亞胺鍵結(jié)合于聚酰亞胺主鏈中,可保證杯芳烴穩(wěn)定存在,同時聚酰亞胺還具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性。為此,本文通過三步法制備杯芳烴聚酰亞胺(CPI)纖維:首先用酰胺化法合成杯芳烴聚酰胺酸(CPAA)紡絲液,然后通過靜電紡絲技術(shù)制備CPAA纖維,最后對CPAA纖維進行熱酰亞胺化得到CPI纖維。采用紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)對纖維進行表征,對Pt(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)混合溶液中CPI纖維的吸附選擇性及吸附動力學特征進行了研究。

    1 實驗部分

    1.1 藥品與儀器

    藥品:5,17-二氨基-26,28-(1′,11′-二氧雜-4′,8′-二硫雜十一烷基)-杯芳烴(簡稱B,參照文獻[12]自制);4,4′-聯(lián)苯醚二酐(ODPA,聚合級,中山聯(lián)久生物科技有限公司);二甲基甲酰胺(DMF,化學純)、無水乙醇(分析純)、硝酸鉑(優(yōu)級純)、硝酸銀(優(yōu)級純),國藥集團化學試劑有限公司;3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷(聚合級,常州市陽光藥業(yè)有限公司)。

    儀器:IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司);S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司);TG209F1型熱重分析儀(德國耐馳公司);AA7000G型原子吸收分光光度計(日本島津公司);靜電紡絲機,自組裝;SXL-1200C型馬弗爐(上海鉅晶精密儀器制造有限公司)。

    1.2 纖維制備與表征

    1.2.1纖維制備流程

    圖1 CPI纖維制備流程Fig.1 Preparation process of CPI fibers

    圖1示出CPI纖維制備流程。其中B的母體是由亞甲基橋連苯環(huán)構(gòu)成的大環(huán)化合物,母體下端的1′,11′-二氧雜-4′,8′-二硫雜十一烷基是可吸附金屬離子的功能性基團,而母體上端的氨基具有反應性。首先B中的氨基與ODPA中的酸酐發(fā)生酰胺化反應制備得到CPAA溶液;再將CPAA溶液進行靜電紡絲得到CPAA纖維;最后通過高溫將CPAA纖維進行熱酰亞胺化得到CPI纖維。

    1.2.2CPAA溶液的制備

    為保證氨基與酸酐為等物質(zhì)的量比,將5.8 g的B(0.01 mol)溶解在100 mL的DMF中,再加入3.1 g的ODPA (0.01 mol)于室溫攪拌反應5 h,得到CPAA溶液。

    1.2.3CPAA纖維的制備

    將質(zhì)量分數(shù)為15%的CPAA溶液加入到裝有內(nèi)徑為0.7 mm針頭的塑料注射器中,再將注射器置于靜電紡絲機中,設置紡絲距離為(180±10)mm,紡絲電壓為(20±1)kV,溶液流速為(0.60±0.05)mL/h,紡絲時間為4 h進行靜電紡絲,紡絲結(jié)束后對纖維進行真空干燥,得CPAA纖維氈。

    1.2.4CPI纖維的制備

    將CPAA纖維置于馬弗爐中進行熱亞胺化處理,使CPAA纖維化學結(jié)構(gòu)中相鄰的酰胺基與羧基脫水環(huán)化得酰亞胺基,得到CPI纖維。熱酰亞胺化溫度為330 ℃,反應時間為20 min。

    1.2.5纖維表征

    化學結(jié)構(gòu):將CPAA纖維、CPI纖維剪碎,分別與溴化鉀研磨壓片,用傅里葉變換紅外光譜儀測定其化學結(jié)構(gòu),掃描范圍為3 000~500 cm-1。

    表面形貌:采用掃描電子顯微鏡觀察CPAA纖維、CPI纖維的表面形貌,并利用Image Pro軟件對SEM照片中隨機選取的20根纖維直徑進行測量,計算直徑平均值及標準誤差。

    熱穩(wěn)定性:采用熱重分析儀測試CPAA纖維、CPI纖維的熱重曲線,測試時纖維質(zhì)量為0.2 g,在氮氣環(huán)境下從室溫升至 800 ℃,升溫速率為20 ℃/min。

    1.3 選擇性吸附實驗

    將制得的纖維分別置于含有150 mL金屬離子溶液的玻璃瓶中,于室溫振蕩進行吸附,吸附時間為9 h。金屬離子溶液為40 mg/L的 Pt(Ⅳ)和40 mg/L的 Ag(Ⅰ)雙離子溶液(pH值分別為1、3、5、7、9),纖維質(zhì)量為0.2 g,測試3次,取平均值。金屬離子濃度用原子吸收分光光度計測定,平衡吸附量按照式(1)進行計算。

    (1)

    式中:qe為金屬離子平衡吸附量,mg/g;c0和ce分別為初始狀態(tài)和平衡狀態(tài)下金屬離子的質(zhì)量濃度,mg/L;V為金屬離子溶液體積,L;m為纖維質(zhì)量,g。

    吸附選擇性用分配系數(shù)Kd和選擇性系數(shù)β表征[15],β大于1表明纖維具有吸附選擇性。Kd和β分別按式(2)、(3)計算。

    (2)

    (3)

    式中:Kd為金屬離子分配系數(shù),L/g;β為Ag(Ⅰ)和Pt(Ⅳ)混合溶液中Pt(Ⅳ)的選擇性系數(shù),無量綱;KdPt(Ⅳ)和KdAg(Ⅰ)分別為Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的分配系數(shù),L/g。

    為驗證杯芳烴吸附選擇性功能,本文以3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷及ODPA為單體,按照1.2節(jié)方法制備了不含杯芳烴的普通聚酰亞胺(PI)纖維用于選擇性吸附對比實驗。

    1.4 吸附動力學實驗

    1.4.1吸附反應級數(shù)的確定

    在一定的溫度下,取4份CPI纖維,分別置于不同起始濃度的硝酸鉑溶液恒溫振蕩吸附,在不同吸附時間點取樣,用原子吸收分光光度計測定樣品中Pt(Ⅳ)濃度,繪制Pt(Ⅳ)濃度與時間的關(guān)系曲線,即為CPI纖維對Pt(Ⅳ)的吸附動力學曲線。

    因吸附過程中Pt(Ⅳ)溶液濃度很低,CPI纖維遠遠過量,則影響吸附速率的因素主要是溫度和Pt(Ⅳ)濃度,因此,反應級數(shù)n可按式(4)所示的速率方程[16]進行計算。

    (4)

    式中:c0為Pt(Ⅳ)的起始濃度,mol/L;t為吸附時間,min;k為吸附速率常數(shù);n為反應級數(shù)。當溫度為定值時,n和k為常數(shù),則n的值等于該速率方程的斜率。

    1.4.2吸附速率常數(shù)和活化能的計算

    當反應級數(shù)n確定后,依據(jù)n級反應特征,可計算得到吸附速率常數(shù)k。再依據(jù)式(5)所示的Arrhenius方程[17]計算吸附活化能Ea。

    (5)

    式中:k為吸附速率常數(shù);A為指前因子;Ea為活化能,J/mol;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為熱力學溫度,K。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 纖維表面形貌分析

    圖2示出CPAA和CPI纖維的掃描電鏡照片。可以看出,2種纖維都有均勻的線密度和光滑表面。CPI纖維直徑為(440 ± 45)nm,而CPAA纖維直徑為(660 ± 40)nm。這是因為CPAA纖維在熱酰亞胺化過程中,其內(nèi)部殘留的溶劑進一步揮發(fā),且分子結(jié)構(gòu)中相鄰的酰胺基及羧基不斷脫水環(huán)化,失去水分子,進而導致生成的CPI纖維直徑變小,纖維之間產(chǎn)生部分黏連[18]。

    圖2 CPAA和CPI纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of CPAA(a)and CPI(b)fibers(×5 000)

    2.2 纖維化學結(jié)構(gòu)分析

    圖3示出CPAA和CPI纖維的紅外光譜圖。CPAA曲線上未發(fā)現(xiàn)1 862 cm-1處對應酸酐中羰基的對稱峰,說明在酰胺化過程中,ODPA已完全反應。在1 718 cm-1處的羰基伸縮振動峰和3 100~2 500 cm-1范圍的羥基伸縮振動峰表明羧基的存在。在1 638 cm-1處的羰基伸縮振動峰和1 535 cm-1處的仲氨基彎曲振動峰表明酰胺基的存在[18];在652 cm-1處的弱峰對應于CPAA纖維化學結(jié)構(gòu)中B組分的C—S鍵[19]。上述結(jié)果表明了CPAA纖維的化學結(jié)構(gòu)特征。

    圖3 CPAA和CPI纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of CPAA and CPI fibers

    由圖3中CPI曲線可知,1 777、1 724 cm-1處分別為酰亞胺基中羰基的對稱和不對稱振動峰,而1 383 cm-1處為酰亞胺基中C—N鍵的伸縮振動[19]。CPI纖維化學結(jié)構(gòu)中B組分的C—S鍵出現(xiàn)在654 cm-1處,此外,沒有發(fā)現(xiàn)酰胺基的峰。

    2.3 纖維熱穩(wěn)定性分析

    圖4示出CPAA纖維和CPI纖維的熱穩(wěn)定性曲線。 由CPAA纖維熱穩(wěn)定性曲線可知:110~160 ℃的質(zhì)量損失是由CPAA纖維中殘留溶劑的揮發(fā)引起的;300~520 ℃的質(zhì)量損失是由CPAA纖維的側(cè)鏈分解引起的;從520 ℃開始,纖維發(fā)生主鏈分解。由CPI纖維熱穩(wěn)定性曲線可知, CPI纖維側(cè)鏈分解溫度在300~630 ℃之間,而其主鏈分解溫度開始于630 ℃。表明CPI纖維的熱穩(wěn)定性高于CPAA纖維,這是因為CPI纖維中有含N五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)及苯醚結(jié)構(gòu),它們的共軛效應使CPI纖維主鏈鍵能較大,需要高溫才能使分子鏈斷裂,因而具有較高的熱穩(wěn)定性[20]。

    圖4 CPAA和CPI纖維的熱重分析曲線Fig.4 TG curves of CPAA and CPI fibers

    2.4 纖維吸附選擇性分析

    圖5分別示出PI、CPAA和CPI纖維對Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的吸附??梢钥闯?,CPAA纖維、CPI纖維對Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)均有一定程度的吸附,但PI纖維吸附量很小,這是因為PI纖維化學結(jié)構(gòu)中不含可與金屬離子配位吸附的基團。CPAA纖維可以吸附Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ),吸附無選擇性,但CPI纖維卻可選擇性吸附Pt(Ⅳ),這種現(xiàn)象可從纖維的配位點和金屬離子電荷半徑比2個方面來解釋。配位點方面,CPAA纖維化學結(jié)構(gòu)有2種配位點:一是相鄰的羧基及酰胺基;二是杯芳烴組分中1,11-二氧雜-4,8-二硫雜十一烷基。然而,CPAA纖維轉(zhuǎn)化為CPI纖維過程中,第1種配位點脫水環(huán)化生成酰亞胺基,使CPI纖維僅含有第2種配位點,因此,CPI纖維具有吸附選擇性。電荷半徑比方面,因金屬離子電荷半徑比越高,其與纖維配體(CPAA纖維、CPI纖維)形成的配合物越穩(wěn)定[21], Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的電荷半徑比分別為6.15和0.79[22], 則與Ag(Ⅰ)相比,Pt(Ⅳ)更容易被配體纖維吸附,且吸附量較大。

    圖5 PI纖維、CPAA纖維和CPI纖維對Pt(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)的吸附Fig.5 Adsorption of Pt(IV) and Ag(Ⅰ) on common PI, CPAA and CPI fibers

    從溶液酸堿性方面進行比較:酸性條件下,溶液中氫離子可能與Pt(Ⅳ)發(fā)生競爭性吸附[23],從而降低吸附量;而在弱堿性實驗中發(fā)現(xiàn)Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)均會形成沉淀,導致金屬離子吸附量急劇下降;中性溶液吸附效果最優(yōu),此時CPI纖維對Pt(Ⅳ)飽和吸附量最大,可達28 mg/g。

    另外,選擇性系數(shù)β大于1表明具有選擇性[15]。按1.3節(jié)實驗條件及圖5中pH值為7時的平衡吸附數(shù)據(jù),依據(jù)式(2)、(3)計算得β=15.6,表明在Ag(Ⅰ)存在下,CPI纖維可選擇性吸附Pt(Ⅳ)。

    2.5 吸附動力學曲線及反應級數(shù)的確定

    由2.1、2.3、2.4節(jié)分析可知,與CPAA纖維相比,CPI纖維具有直徑更小,熱穩(wěn)定性更高,吸附選擇性更強的優(yōu)點,因此主要研究CPI纖維的吸附動力學。

    在溫度為293.15 K時,取4份質(zhì)量為1.0 g的CPI纖維氈與初始濃度c0分別為0.080 25、0.040 12、0.020 06、0.010 08 mol/L的Pt(Ⅳ)溶液恒溫振蕩吸附。以時間為橫坐標,以殘液中Pt(Ⅳ)濃度為縱坐標,作吸附動力學曲線,如圖6所示。

    圖6 CPI纖維對Pt(Ⅳ)的吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetics curves of Pt(Ⅳ) on CPI fibers

    由起始濃度c0可計算lgc0的值,由圖6中各曲線在起點處的斜率可得到-dc0/dt的值,進而可計算lg(-dc0/dt)。再依照式(4)方程模型,以lgc0為橫坐標,以lg(-dc0/dt)為縱坐標得到lg(-dc0/dt)與lgc0的關(guān)系圖,如圖7所示??芍?,lg(-dc0/dt)與lgc0為線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999,斜率為0.988,接近于1,所以反應級數(shù)n=1,即CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附反應級數(shù)為1級。

    圖7 lg(-dc0/dt)與lgc0的關(guān)系Fig.7 Relationship between lg (-dc0/dt) and lgc0

    2.6 吸附速率常數(shù)的確定

    由2.5節(jié)可知,CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附為一級反應,則其一級吸附速率方程如式(6)[17]所示。

    lnct=-kt+lnc0

    (6)

    式中:c0和ct分別為起始狀態(tài)和t時間下溶液中Pt(Ⅳ)濃度,mol/L;t為吸附反應時間,min;k為一級吸附速率常數(shù),min-1。因lnct與t呈線性關(guān)系,則由斜率可計算得出k值。

    取4份起始濃度為0.080 25 mol/L 的Pt(Ⅳ)溶液與4份質(zhì)量為1.0 g的CPI纖維分別在溫度為293.15、303.15、313.15、323.15 K條件下進行平行吸附,得到lnct與時間t的線性關(guān)系,如圖8所示。由圖8的斜率可計算得出不同溫度下的一級吸附速率常數(shù),分別為k293.15 K=0.003 9 min-1、k303.15 K=0.004 3 min-1、k313.15 K=0.005 1 min-1、k323.15 K=0.006 2 min-1??梢娢剿俾食?shù)隨溫度升高而增大,表明升溫有助于CPI纖維吸附Pt(Ⅳ)。

    圖8 不同溫度下lnct與時間t的關(guān)系Fig.8 Relationship between lnct and t at various temperatures

    2.7 吸附活化能的確定

    CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附為一級反應,活化能可采用式(5)進行計算。將2.6節(jié)中各溫度下吸附速率常數(shù)k與對應溫度T經(jīng)過數(shù)學處理,得到lnk與1/T關(guān)系曲線,如圖9所示??芍?,lnk與1/T呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為 0.971 1,截距l(xiāng)nA=-0.555 8,可計算得到A=0.573 6 min-1,斜率-Ea/R=-1 472.1,則活化能Ea=12.24 kJ/mol。因活化能較小,CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附所需克服的能量障礙較小,吸附容易發(fā)生。

    圖9 lnk與1/T的關(guān)系Fig.9 Relationship between lnk and 1/T

    3 結(jié) 論

    1)首先將杯芳烴與ODPA進行酰胺化得CPAA紡絲液,再經(jīng)靜電紡絲制得CPAA纖維,接著對CPAA纖維進行熱亞胺化成功制得CPI纖維。與CPAA纖維相比,CPI纖維具有直徑更小,熱穩(wěn)定性更高的優(yōu)點;CPI纖維僅含有杯芳烴一種配位點,所以可在Ag(Ⅰ)存在下選擇性吸附電荷半徑比更高的Pt(Ⅳ),中性條件下飽和吸附量為28 mg/g。

    2)CPI纖維對Pt(Ⅳ)的吸附符合一級吸附動力學模型,20 ℃條件下吸附速率常數(shù)為 0.003 9 min-1,吸附速率常數(shù)隨著溫度升高而增大,升溫有利于吸附;吸附所要克服的活化能較小,僅為12.24 kJ/mol,吸附反應容易發(fā)生。

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