C6H6-n(NO2)n (n=1-6)結(jié)構(gòu)與性能的理論預(yù)測(cè)

李彥軍，高立國(guó)

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

高碳?xì)浔然\狀化合物由多個(gè)張力環(huán)稠合的高度支形結(jié)構(gòu)的一類化合物具有較大張力能、高密度和高體積燃燒熱等優(yōu)點(diǎn),是性能良好的高能化合物，三棱柱烷是其代表物之一(如圖1)。三棱柱烷又名四環(huán)[2.2.0.02,6.03,5]己烷，具有高度對(duì)稱性(D3h點(diǎn)群)。關(guān)于三棱柱烷在實(shí)驗(yàn)方面的研究主要集中在合成和表征[1]方面；南京理工大學(xué)肖鶴鳴教授研究小組對(duì)多疊氮基[2]和多氰基三棱柱烷[3]進(jìn)行了理論研究，但其它衍生物的結(jié)構(gòu)和性能未見(jiàn)報(bào)道。前期研究籠狀化合物及其衍生物的研究[4-8]中發(fā)現(xiàn)硝基能使籠狀化合物的性能大幅度提高，因此，設(shè)想用硝基(-NO2)取代三棱柱中的氫原子得到一系列多硝基三棱柱烷為論文的研究目標(biāo)分子。應(yīng)用Gaussian程序包[9]DFT-B3LYP/6-31G**方法和等鍵反應(yīng)[10]獲得分子幾何、熱力學(xué)性質(zhì)；同時(shí)采用Kamlet-Jacobs方程[11]計(jì)算了爆轟性能，希望相關(guān)研究能為三棱柱及其衍生物深入研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 分子穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)

在幾何優(yōu)化基礎(chǔ)上多硝基三棱柱烷的分子總能量(ET)、前線軌道能級(jí)(EHOMO，ELUMO)其差值(△E)以及每類化合物的對(duì)能(Erel)分和分子的偶極矩(μ)均列于表1中。能隙的大小代表著物質(zhì)的穩(wěn)定性能，隙越大電子越不容易躍遷，物質(zhì)的穩(wěn)定性就越好，反之亦然。從前線軌道能上來(lái)看，對(duì)于二硝基三棱柱烷的三個(gè)異構(gòu)體，1,5-二硝基三棱柱烷是最穩(wěn)定的?？梢钥闯鋈〈喔粼竭h(yuǎn)位阻效應(yīng)越小，物質(zhì)也就越穩(wěn)定。同理知，1,2,6-三硝基三棱柱烷、1,2,4,6-四硝基三棱柱烷分別是三硝基三棱柱烷、四硝基三棱柱烷中最穩(wěn)定。因此，選取1-、1,5-、1,2,6-、1,2,4,6-、1,2,3,4,5-和1,2,3,4,5,6-為每類化合物的代表稱為幾種典型多硝基三棱柱烷為重點(diǎn)研究化合物。

圖1 三棱柱烷的結(jié)構(gòu)示意圖和原子編號(hào)

從表1中多硝基三棱柱烷分子的偶極矩可以看出在所有取代物中，六硝基三棱柱烷擁有最小的偶極矩，而偶極矩最大的是1,2,3-三硝基三棱柱烷，對(duì)稱性越高的分子偶極矩越小。

2 紅外光譜

紅外光譜作為實(shí)驗(yàn)表征物質(zhì)的重要方法，本文首次理論模擬報(bào)道幾種典型多硝基三棱柱烷的紅外光譜，如圖2。

表1 多硝基三棱柱烷分子的總能量,相對(duì)能,前線軌道能及偶極矩

圖2幾種典型多硝基三棱柱烷分子的IR譜圖

由于振動(dòng)的復(fù)雜性只對(duì)主要特征峰進(jìn)行歸屬。多硝基三棱柱烷的IR譜主要有如下2個(gè)特征區(qū)：1344 cm-1到1385 cm-1波段對(duì)應(yīng)于C-N對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1500 cm-1到1650 cm-1波段的峰對(duì)應(yīng)于硝基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

3 熱力學(xué)性質(zhì)

目前未見(jiàn)多硝基三棱柱烷分子熱力學(xué)參數(shù)的報(bào)道，基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理和自編程序計(jì)算獲得幾種典型多硝基三棱柱烷在200～1400 K溫度范圍內(nèi)的熱力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表2。

從表2可知，幾種典型多硝基三棱柱烷的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度升高而增大。將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲得溫度和熱力學(xué)性質(zhì)變化的關(guān)系式。以1,2,6-三硝基三棱柱烷為例，其熱力學(xué)性質(zhì)與溫度間的關(guān)系式為：

(1)

(2)

(3)

相關(guān)系數(shù)分別為0.9970、0.9996和0.9993。由 (1)～(3)式可得：

(4)

(5)

(6)

此外，這三種熱力學(xué)函數(shù)在298.15 K溫度下均隨分子中硝基數(shù)(n)的增加而增加。下述表達(dá)式給出它們之間的定量關(guān)系：

(7)

(8)

(9)

生成焓是含能化合物重要的性質(zhì)，表3列出了利用等鍵反應(yīng)計(jì)算得到幾種典型多硝基三棱柱烷的生成焓。由表3可見(jiàn)，生成焓變化趨勢(shì)ΔfHθ(1,2,3,4,5,6-)>ΔfHθ(1,2,3,4,5-)>ΔfHθ(1,2,4,6-)>ΔfHθ(1,2,6-)>ΔfHθ(1,2-)>ΔfHθ(1-)，幾種典型多硝基三棱柱烷的生成熱數(shù)值都是為正的，具備高能密度化合物的能量要求。

表2 幾種典型多硝基三棱柱烷在200～1400 K的熱力學(xué)性質(zhì)

4 爆轟性能

多硝基三棱柱烷的平均摩爾體積V、理論密度

ρ，爆轟性能(爆速/D、爆壓/p、爆熱/Q)列于表3。

表3 多硝基三棱柱烷的標(biāo)準(zhǔn)生成熱、理論密度和爆轟性能

從表3中可看出，1,2,3,4,5-五硝基三棱柱烷和1,2,3,4,5,6-六硝基三棱柱烷的ρ>1.9 g·cm-3、D>9.6 km·s-1、p>40 GPa滿足高能密度化合物的要求。隨分子中硝基數(shù)(n)增加，化合物的V、ρ、D、p和Q的數(shù)值也在增加，其關(guān)系式如下：

V = 64.06+18.13 n

(10)

ρ = 1.46+0.10 n

(11)

D = 5.93+0.72 n

(12)

p = 11.04+6.26 n

(13)

Q = 7.94+0.13 n

(14)

相關(guān)系數(shù)均大于0.999，具有且具有良好的線性關(guān)系。

5 結(jié)論

根據(jù)對(duì)多硝基三棱柱烷烴結(jié)構(gòu)和性能的研究，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

(1)首次理論模擬報(bào)道幾種典型多硝基三棱柱烷的紅外光譜和熱力學(xué)性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)合成和進(jìn)一步研究三棱柱烷衍生物提供理論依據(jù)。

(2)1,2,3,4,5-五硝基三棱柱烷和1,2,3,4,5,6-六硝基三棱柱烷ρ>1.9 g·cm-3、D>9.6 km·s-1、p>40 GPa滿足高能密度化合物的要求。