沙柳纖維素提取工藝研究與結(jié)構(gòu)表征

溫俊峰, 王 超,李 瑞，張敏娜，高立國(guó)

(1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2. 榆林市農(nóng)產(chǎn)品深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

天然纖維素是由葡萄糖通過(guò)由β-1, 4-糖苷鍵連接組成的大分子多糖[1]，廣泛存在于植物的細(xì)胞壁中，是世界上最豐富的可再生資源[2]。纖維素具有良好的生物相容性、低密度和高強(qiáng)度、高結(jié)晶度、高親水性等優(yōu)良性質(zhì)，并且與煤、石油等石化資源相比，天然纖維素還具有可自然降解、可再生等性質(zhì)[3-5]，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、造紙、陶瓷、紡織、建筑等領(lǐng)域[6]，應(yīng)用前景廣闊。

沙柳別名筐柳，是沙漠地區(qū)防風(fēng)固沙的優(yōu)良植物[7-9]，在我國(guó)的新疆、甘肅、山西、陜西、內(nèi)蒙古等西北地區(qū)均有種植[10-11]。沙柳的生長(zhǎng)特征是每3年須平茬一次，平茬后生長(zhǎng)更旺，每年大量的沙柳平茬枝條得不到有效的應(yīng)用，造成資源浪費(fèi)[12-13]。沙柳含有豐富的纖維素，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，沙柳中纖維素含量占72.71%[14]，是天然的可在生資源。本文通過(guò)2步法提取沙柳中的纖維素，盡可能地去除沙柳中的半纖維素和木質(zhì)素，得到高收率的纖維素，并對(duì)提取到的纖維素進(jìn)行表征，旨在為沙柳的高附加值開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑儀器

沙柳(采自陜西神木)，冰乙酸、氫氧化鈉、丙醇、硝酸、重鉻酸鉀、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、硝酸鈣、硫代硫酸鈉、鹽酸、酚酞、堿性銅試劑、淀粉、草酸、氯化鋇、亞鐵靈試劑等，以上試劑均為分析純，購(gòu)買(mǎi)于上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司)； LDZ4-1.8低速自動(dòng)平衡離心機(jī)(北京雪勃兒離心機(jī)有限公司)；L-600臺(tái)式低速離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)； FW-100D高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(天津鑫博儀器有限公司)； JA1003 電子分析天平(上海上平儀器公司)；SIGMA 300場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡SEM(德國(guó)卡爾蔡司公司)；GEOLGEM2011X射線(xiàn)衍射儀(日本電子公司)；FTIR-650傅里葉紅外射線(xiàn)光譜儀(日本島津有限公司)； LABSYS EVO 同步熱分析儀(法國(guó)塞塔拉姆公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沙柳纖維素的提取

采用2步法，第一步采用NaOH溶液去除半纖維素，第二步采用冰醋酸和次氯酸鈉混合溶液去除木質(zhì)素，具體方法如下：

分別除去沙柳中的半纖維素和木質(zhì)素，具體方法為：沙柳枝，去雜，清洗，低溫烘干，粉碎，過(guò)60目篩，備用。取預(yù)處理過(guò)的沙柳粉10 g于燒瓶，加入NaOH溶液100mL，磁力加熱攪拌，回流反應(yīng)，以除去沙柳中的半纖維素。反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌、干燥后，加入31mL/L冰醋酸和次氯酸鈉混合溶液50 mL，加熱攪拌，直至原料變白時(shí)停止反應(yīng)，以除去沙柳木質(zhì)素。反應(yīng)后，反應(yīng)液抽濾、水洗、過(guò)濾、烘干，即得到沙柳纖維素。

1.2.2測(cè)定方法

纖維素含量、半纖維素脫除率與木質(zhì)素脫除率的測(cè)定按文獻(xiàn)[15]方法測(cè)定。

1.2.3沙柳纖維素表征

采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察沙柳纖維素的形貌，傅立葉變換紅外光譜儀( FT-IR) 分析官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析樣品晶體結(jié)構(gòu)，同步熱分析儀分析樣品熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素提取試驗(yàn)因素的影響

2.1.1 NaOH濃度的影響

取5份預(yù)處理過(guò)的沙柳粉末10 g，分別加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、5%、6%、7%、8%的NaOH溶液，加熱至70 ℃，攪拌回流反應(yīng)1.5 h，抽濾、洗滌、烘干。取干燥后的粉末，分別加入31mL/L冰醋酸和40 g/L次氯酸鈉混合溶液50mL，在70℃下攪拌處理至原料變白。

圖1 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素含量與半纖維素去除率的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液對(duì)纖維素含量與半纖維素去除率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維素含量與半纖維素脫除率均先升高后降低，在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，纖維素含量與半纖維素脫除率都達(dá)到最高，分別為62.90%與90.24%。因此，NaOH 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)選用6%。

2.1.2半纖維素脫除溫度的影響

`沙柳粉末10 g，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaOH溶液，分別加熱至50、60、70、80、90 ℃回流反應(yīng)1.5 h。其他條件不變，考察半纖維素脫除溫度對(duì)纖維素含量與半纖維素去除率的影響，結(jié)果圖2所示。

圖2 半纖維素脫除溫度對(duì)纖維素含量與半纖維素去除率的影響

由圖2可知，隨著溫度的升高，纖維素含量與半纖維素的脫除率均升高，溫度到達(dá)70℃時(shí)，纖維素含量達(dá)到最大值59.67%，同時(shí)半纖維素的脫除率也達(dá)到最高值95.46%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，纖維素含量降低，同時(shí)半纖維素脫除率也降低。所以，半纖維素脫除溫度應(yīng)選70℃為宜。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間的影響分析

沙柳粉末10 g，加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaOH溶液，加熱至70 ℃，分別攪拌反應(yīng)0.5、1、1.5、2、2.5 h，其他條件不變提取纖維素。不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素含量與半纖維素去除率的影響如圖3所示。

圖3半纖維素脫除時(shí)間對(duì)纖維素含量與半纖維素去除率的影響

由表3知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素含量增加，同時(shí)半纖維素脫除率也增大，時(shí)間為1.5h時(shí)，纖維素含量達(dá)到最高值55.40%，半纖維素脫除率為92.44%，時(shí)間繼續(xù)增加，纖維素含量降低，半纖維素脫除率降低。所以反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為1.5h。

2.1.4次氯酸鈉濃度的影響

在5份10 g預(yù)處理過(guò)的沙柳粉末中，分別加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的NaOH溶液，加熱至70 ℃，攪拌反應(yīng)1.5 h，抽濾、洗滌、烘干。在干燥后的粉末中分別加入31mL/L 冰醋酸和20、30、40、50、60 g/L次氯酸鈉混合試劑50 mL，70℃下攪拌處理至原料變白。不同濃度次氯酸鈉的影響如圖4所示。

圖4 次氯酸鈉濃度對(duì)纖維素含量與木質(zhì)

由圖4可知，隨著次氯酸鈉的濃度增大，纖維素含量也增加，木質(zhì)素脫除率也增加，當(dāng)次氯酸鈉的濃度為40 g/L時(shí)，纖維素含量達(dá)到最高值49.33%，木質(zhì)素脫除率達(dá)到62.71%，濃度繼續(xù)上升，纖維素含量下降，木質(zhì)素脫除率也下降。因此次氯酸鈉濃度選為40 g/L。

2.1.5木質(zhì)素脫除溫度的影響

半纖維素的去除試驗(yàn)同2.1.4，木質(zhì)素的去除溫度分別為55、65、75、85、95℃，考察木質(zhì)素脫除溫度的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 木質(zhì)素的脫除溫度對(duì)纖維素含量

由圖5可知，當(dāng)木質(zhì)素脫除溫度升高時(shí)，纖維素含量也升高，溫度達(dá)到75℃時(shí)，纖維素含量達(dá)到最高值53.85%，木質(zhì)素脫除率也最高為60.58%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，纖維素含量下降，木質(zhì)素脫除率也下降。綜上所述，木質(zhì)素脫除溫度應(yīng)為75℃為宜。

2.2沙柳纖維的表征

2.2.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖6 沙柳纖維素的SEM圖

圖6分別為沙柳纖維素放大 600 倍和1 200倍的ESM圖像，可以看出，沙柳纖維素呈棒狀結(jié)構(gòu)，纖維素長(zhǎng)短、粗細(xì)不均勻，表面較光滑，說(shuō)明無(wú)膠質(zhì)物的存在。

2.2.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖7 沙柳纖維素的紅外光譜圖

圖7為沙柳纖維素的紅外光譜分析，由圖7可知，3 410 cm -1處的強(qiáng)的吸收峰為 O—H 伸縮振動(dòng)，1 632 cm -1處吸收峰為 O—H 的彎曲振動(dòng)，而619cm -1處的吸收代表 O—H 的面外彎曲振動(dòng)，這是由于纖維素Ⅰ存在而產(chǎn)生的振動(dòng)；圖譜中 2 922 cm -1 處的峰為—CH2—的 C—H 伸縮振動(dòng)峰，1 436 cm -1處的峰為纖維素I 中—CH2 的彎曲振動(dòng)；1 065 cm-1 處的強(qiáng)吸收峰為纖維骨架上 C—O 的振動(dòng)峰?？梢?jiàn)，提取到的沙柳纖維素晶型為I[16-17]。

2.2.3 X-衍射(XRD)分析

圖8 沙柳纖維素的XRD圖

由圖8 X-衍射( XRD) 可知，沙柳纖維素在2θ為16.44°，22.26°處的2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)纖維素Ⅰ型 101 面和002面衍射峰，說(shuō)明沙柳纖維素纖維素 I 型結(jié)構(gòu)[17]。利用Segal公式求得沙柳纖維素的相對(duì)結(jié)晶度為62.01。

2.2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖9 沙柳纖維素的熱重曲線(xiàn)圖

圖9為沙柳纖維素的熱性能分析結(jié)果，由TG 和 DTG 圖發(fā)現(xiàn)在100 ℃以下的吸收峰是水分蒸發(fā)的吸收峰，沙柳纖維素初始降解溫度約為 260 ℃，到 390 ℃時(shí)質(zhì)量基本穩(wěn)定，失重率為 87.42% ，其最大降解溫度為355 ℃，相對(duì)應(yīng)的失重率為 57.20%。

4 結(jié)論

試驗(yàn)提取了沙柳中的纖維素，通過(guò)單因素試驗(yàn)分析，綜合考慮纖維素得率、半纖維素和木質(zhì)素脫除率，得到沙柳纖維素較好的提取條件。半纖維素的脫除條件為：NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，半纖維素脫除溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h；木質(zhì)素的脫除條件為：次氯酸鈉濃度為40g/L，木質(zhì)素脫除溫度為75℃。

通過(guò)SEM、XRD、FT-IR等分析，沙柳纖維素為I型晶型結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定較好。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)的工藝條件，沙柳中半纖維素的脫除率達(dá)92.44%，但木質(zhì)素的脫除率僅為62.70%，脫除率較低，并且纖維素的含量也只有62.90%，相對(duì)較低。所以，還需更進(jìn)一步的探究沙柳木質(zhì)素的脫除工藝，以增加木質(zhì)素的脫除率，得到純度更高的纖維素。