聚苯胺/鋇鐵氧體復(fù)合材料的制備

丁 望

（廣州市浪奇實業(yè)股份有限公司，廣東 廣州，510000）

1 實驗?zāi)康?/h2>

應(yīng)用聚苯胺的優(yōu)良導(dǎo)電性能，通過多種方式與其他結(jié)構(gòu)功能材料共聚，能夠得到多種多樣的新型高分子材料，并用于航空航天、汽車、微電子、通信、紡織等諸多領(lǐng)域，逐漸成為近年來研究的熱點[1]。在高分子材料的制備過程之中，改善其制備方法，能夠減輕工業(yè)清洗負(fù)擔(dān)，更好地確保工業(yè)清潔，在提高生產(chǎn)效率的同時，減少各種污染。

聚苯胺（PAn）具有優(yōu)良的電化學(xué)活性和環(huán)境穩(wěn)定性，但由于加工性能、溶解性能、物理力學(xué)性能差等問題極大地限制了聚苯胺的應(yīng)用與發(fā)展。對聚苯胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性和修飾可有效改善以上缺陷。氧化處理后用聚苯胺包覆改性后的SCF（PAOSCF）表面致密、呈現(xiàn)凹凸不平狀，表面的粗糙度明顯增大，從而增大SCF表面與基料樹脂之問的有效接觸面積，有利于樹脂的浸潤，物理錨定作用顯著增強。這主要是由于硝酸氧化處理的SCF表面增加—COOH、—OH等官能團(tuán)的含量，提高纖維表面的潤濕性和極性，增加了化學(xué)鍵合點，從而提高了原位聚合過程中苯胺單體在纖維表面的潤濕和化學(xué)鍵合作用，有效改善了聚苯胺在纖維表面的附著性。

鐵氧體由于電阻率較高（108～1012Ω），可避免金屬導(dǎo)體在高頻下存在的趨膚效應(yīng)，因此，在高頻時仍能保持較高的磁導(dǎo)率。另外，其介電常數(shù)較小，可與其他吸收劑混合使用來調(diào)整涂層的電磁參數(shù)，因此是一種重要的電磁波吸收劑[2]。用作吸波材料的鐵氧體主要為尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型。尖晶石型鐵氧體的化學(xué)分子式AB2O4，其中A代表二價金屬離子，如Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、M2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+或它們的化合物；B代表了三價金屬離子，一般是Fe3+。石榴石型鐵氧體的分子式為R3Fe5O12，其中，R為釔（Y）、鈧（Sc）以及稀土元素離子，離子半徑在0.1-0.113nm范圍內(nèi)。磁鉛石型鐵氧體同天然磁鉛石PbFe7.5Mn3.5Al0.5O19。有相似的晶體結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，分子式為MFel2O19，M為Ba2+、Sr2+或Pb2+等離子。

以鐵氧體為吸收劑的吸波材料也存在一定缺陷，如面密度較大，為降低其密度，改善其分散性，Mu等人將鋇鐵氧體用溶膠-凝膠法包裹在陶瓷空心球上，顆粒粒徑為80nm，最大吸收為31dB，大于10dB吸波帶寬為4GHz，材料的密度僅為1.8g／cm3。要增加吸波材料的吸波效能，必須提高材料的e和n，其基本途徑是提高電導(dǎo)率，并增加極化“摩擦”和磁化“摩擦”，同時要滿足阻抗匹配條件[3]。納米材料能提高材料的吸波性能，但對單一組元的納米吸波材料，阻抗匹配和強吸收很難同時滿足。納米粒子與納米粒子、納米粒子與微米粒子復(fù)合，將電阻型損耗吸波材料、介電損耗吸波材料、磁損耗吸波材料有效地結(jié)合，設(shè)計出組分及電磁參數(shù)可調(diào)、阻抗?jié)u變利于波阻抗匹配和吸收的梯度功能吸波材料 ，從而滿足對吸波材料“薄、輕、寬、強”的要求。

納米鐵氧體材料的制備方法也越來越多，納米鐵氧體的制備方法可分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要為高能機械球磨法，黃婉霞等人用高能機械球磨法制備出鐵磁性Mn-Zn，Ni-Zn鐵氧體與鐵電性BaTiO3復(fù)合材料。納米鐵氧體的化學(xué)制備方法很多，如水熱合成法、化學(xué)共沉淀法、微乳液法和溶膠一凝膠法、自蔓延高溫合成法。在這些方法中，溶膠-凝膠法是近些年發(fā)展起來的用于制備納米材料的一種新工藝，它是將金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液制得溶膠；溶膠在一定條件下（如加熱）脫水時，具有流動性的溶膠逐漸變黏稠，成為略顯彈性的固體凝膠；再將凝膠干燥、焙燒得到納米級產(chǎn)物[4]。溶膠-凝膠法的優(yōu)點為：反應(yīng)條件溫和，兩相分散均勻；通過控制反應(yīng)條件和各組分的比率，可對復(fù)合材料的電磁參數(shù)進(jìn)行調(diào)整；合成材料的均勻度、純度高（均勻性可達(dá)分子或原子水平）；工藝簡單，不需要昂貴的設(shè)備。張晏清等人用檸檬酸鹽溶膠凝膠法制備了粒徑為50nm的鋇鐵氧體，用同樣方法制備了粒徑為23nm的鋅鐵氧體。勒建華用酒石酸溶膠-凝膠法制備了粒徑為10-60nm的鋅鐵氧體。在尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型這3種鐵氧體中，六角晶系磁鉛石型鐵氧體的吸波性能最好，主要因為六角晶系磁鉛石型鐵氧體具有片狀結(jié)構(gòu)，而片狀是吸收劑的最佳形狀；其次六角晶系磁鉛石型鐵氧體具有較高的磁性各向異性等效場，因而有較高的自然共振頻率[5]。根據(jù)鐵磁學(xué)理論，沒有摻雜的磁鉛石鋇鐵氧體的矯頑力很高，屬硬磁材料，隨著摻雜元素?fù)搅康脑黾?，鋇鐵氧體的矯頑力、頑磁性和磁化強度均逐漸下降，其磁特性已接近軟磁鐵氧體材料，有利于提高鐵氧體材料的吸波性能。

本課題通過化學(xué)合成法制備了聚苯胺/鋇鐵氧體復(fù)合材料。

2 方法

2.1 研究內(nèi)容

(1) 鋇鐵氧體BaFe12O19的制備。

(2) 聚苯胺/鋇鐵氧體復(fù)合材料的合成。

2.2 實驗方案

2.2.1 實驗試劑

實驗試劑詳見表1。

表1 實驗試劑

2.2.2 實驗儀器

實驗儀器詳見表2。

表2 實驗儀器

2.2.3 鋇鐵氧體BaFe12O19的制備

稱取一定量的Fe(NO3)3?9H2O溶于蒸餾水中，加入適量的NaOH溶液產(chǎn)生Fe(OH)3懸濁液，控制pH=6～7。將沉淀物溶于70℃左右劇烈攪拌的適量檸檬酸溶液中，按一定的原子比率加入BaCO3，很快即可獲得完全同一的棕色溶液。除了檸檬酸作為調(diào)和試劑外，還可以加入分散絡(luò)合劑乙二醇。然后再加入一定量的模板劑，在70～80℃間攪拌蒸發(fā)，使溶液變?yōu)楦唣ば阅z，而后在120～140℃下濃縮為干凝膠。將得到的不定形干凝膠進(jìn)行自蔓延燃燒，為了使粉末分散均勻，可將粉末置于研缽中進(jìn)行研磨分散。并在500℃下預(yù)處理若干小時，以除去有機物。500℃預(yù)處理后的樣品需經(jīng)多次水洗、醇洗，以除去粉體中所殘留的Na+、NO3-[6-8]。在一定的溫度范圍內(nèi)置于箱式電阻爐內(nèi)焙燒若干小時后，迅速取出，在室溫下淬火至室溫，最后經(jīng)稀鹽酸浸泡、過濾、水洗、醇洗后即可以得到樣品BaFe12O19。

2.2.4 聚苯胺/鋇鐵氧體復(fù)合材料的合成

稱取一定量的鋇鐵氧體粉末，分散在300mL去離子水中，加入1mol的鹽酸溶液10mL，超聲分散5min，移入0℃的冰浴中并電磁攪拌，加入0.93g苯胺單體，充分混合均勻，然后緩慢滴加一定量的過硫酸胺溶液，聚合反應(yīng)8h，真空抽濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)物。

3 結(jié)論

用原位摻雜聚合法制備聚苯胺/鋇鐵氧體的復(fù)合材料，制備起來不是很困難，可以得到相關(guān)產(chǎn)物。接下來可以進(jìn)一步研究聚苯胺/鋇鐵氧體復(fù)合材料的吸波性能。且通過改變原料的配比，考察原料配比對產(chǎn)物性能的影響，可以說是更深層次的對聚苯胺/鐵氧體復(fù)合材料的應(yīng)用。