乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/h1>
2017-03-27 05:23:24趙世鵬馮宗財袁爽宋秀美梁楚欣劉芳
化工學報 2017年3期
趙世鵬，馮宗財，袁爽，宋秀美，梁楚欣，劉芳
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乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
趙世鵬1,2，馮宗財2，袁爽1,2，宋秀美2，梁楚欣2，劉芳1
(1華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640；2嶺南師范學院化學化工學院，廣東高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東湛江524048）
通過丙烯?；宦?lián)殼聚糖微球（AGCS）上的丙烯?；鶊F與乙二胺的Michael加成反應，制備乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）。分別采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）表征了EAGCS的結(jié)構(gòu)，利用激光粒度分析儀進行了粒徑分布分析，考察了甲基橙（MO）溶液pH、溫度、濃度和EAGCS用量對EAGCS吸附性能的影響。結(jié)果表明：EAGCS為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；在最佳條件下，EAGCS的吸附去除率為99.6%，吸附容量可達545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動力學符合二級動力學，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述。
殼聚糖；交聯(lián)殼聚糖微球；制備；甲基橙；吸附；模型
引 言
偶氮染料是印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，因其具有合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點，廣泛用于各種纖維、油漆、塑料、橡膠等的著色。但其化學性質(zhì)穩(wěn)定、組分復雜、難以生物降解，又給印染廢水的無害化處理帶來了很大的困難[1]。
殼聚糖（CS）是一種從蝦殼、蟹殼中先提取甲殼素然后經(jīng)過脫乙?；频玫奶烊桓叻肿踊衔铮Y源豐富，具有良好的生物可降解性，可廣泛應用在醫(yī)藥、食品工業(yè)、日用化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)等領域[2]。CS分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基賦予其良好的吸附性能, 使其成為一種高效環(huán)保的天然高分子吸附劑, 被美國環(huán)保局批準為飲用水的凈化劑。偶氮類酸性染料如甲基橙對織物的印染過程中，通常需要加入如醋酸等酸劑進行處理，以提高其染色性能[3-4]，因此會產(chǎn)生大量酸性印染廢水。處理這一類廢水時，首先需要一級絮凝沉淀處理[5]，由于殼聚糖本身在酸性介質(zhì)中會溶解，將CS交聯(lián)是克服這些不足的一種常用的手段[6-14]。Chiou等[15]采用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對活性紅222的吸附性能，在30℃和pH＝3條件下，通過Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量為2252 g·kg-1。Dong等[16]采用交聯(lián)劑戊二醛制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對甲基橙的吸附性能，在pH為2.9時達到最大吸附容量，為182 mg·g-1。雖然將殼聚糖交聯(lián)可有效提高其耐酸性，但交聯(lián)反應往往發(fā)生在CS的吸附位點氨基上，在提高CS物理化學穩(wěn)定性的同時會導致其吸附量降低[17]。據(jù)文獻報道[18-24]，對交聯(lián)CS微球進行改性提高交聯(lián)微球表面氨基含量，可有效提高其吸附性能。
本文以CS為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相乳化交聯(lián)的方法制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球（GCS）；然后采用非等活性雙官能團的丙烯酰氯對GCS進行修飾改性，生成丙烯酰化交聯(lián)殼聚糖微球（AGCS），最后利用乙二胺與丙烯?；鶊F的邁克爾加成反應，合成乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）。基于甲基橙（MO）與偶氮染料結(jié)構(gòu)的相似性，本文系統(tǒng)考察EAGCS對MO的吸附性能，探討其在印染廢水無害化處理中的潛在應用。
1 實驗部分
1.1 試劑
殼聚糖、丙烯酰氯、戊二醛（50% aq）：分析純，阿拉丁試劑（中國）有限公司；甲基橙、三乙胺、乙二胺：分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮（分子篩除水）、甲醇、石油醚、異丙醇、冰乙酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；液體石蠟、Span80：化學純，廣東光華科技股份有限公司。
1.2 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的制備
乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）的合成路線如圖1所示。
1.2.1 戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球的制備 稱取0.5 g CS溶解在50 ml的體積分數(shù)為2%的乙酸溶液中配成溶液A；量取100 ml液體石蠟和2 ml Span 80于250 ml三口燒瓶中，加熱至50℃，在攪拌下，將10 ml 溶液A緩慢滴加到三口燒瓶中乳化30 min；然后移取0.6 ml戊二醛溶液加入三口燒瓶中交聯(lián)反應4 h；反應結(jié)束后，離心，固體產(chǎn)物依次用石油醚、異丙醇、丙酮交替洗滌，于40℃真空干燥至恒重，即得GCS。
1.2.2 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球的制備 稱取2 g GCS于100 ml三口燒瓶中，氮氣保護，加入50 ml丙酮，攪拌溶脹12 h；取10 ml三乙胺和5 ml丙烯酰氯在冰浴下依次加入三口燒瓶中反應2 h，然后撤去冰浴繼續(xù)反應24 h；用砂芯漏斗過濾，固體產(chǎn)物依次用丙酮、甲醇反復洗滌；將洗滌純化后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100 ml單口燒瓶中，加入50 ml甲醇密封，用注射器將5 ml乙二胺加入單口燒瓶中反應24 h，反應結(jié)束后，過濾，用甲醇反復洗滌，于40℃下真空干燥至恒重，即得EAGCS。
1.3 分析測試
掃描電鏡（SEM）：將樣品直接撒在沾有導電膠的樣品臺上，用真空離子濺射機噴金處理，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立S4800）上觀察樣品形貌并拍照；紅外光譜（FT-IR）：采用美國Fisher Scientific 公司的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀測定，溴化鉀壓片，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；X射線光電子能譜分析（XPS）：采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X射線光電子能譜儀進行測試；X射線衍射分析（XRD）：采用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert衍射儀進行測定，采用Cu靶Kα射線（波長為1.54056 ?），電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率2(°)·min-1；粒徑分析：將樣品加入到蒸餾水中，利用超聲分散5 min，在馬爾文2000激光粒度儀上測定樣品粒徑；MO溶液濃度的測定：采用美國安捷倫公司的8453型紫外可見分光光度計測定。
1.4 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
取50 ml一定濃度、一定pH的甲基橙（MO）溶液于錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中，在一定溫度下，加入一定量EAGCS，以150 r·min-1的頻率振蕩，定時取樣測量其濃度，按式(1)、式(2)計算吸附量Q和去除率η
(2)
2 結(jié)果與討論
2.1 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球的表征
2.1.1 紅外光譜分析 CS、GCS、AGCS和EAGCS的紅外譜圖如圖2所示。
在圖2的CS譜線中，3422 cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H和N—H的伸縮振動峰，2922 cm-1和2877 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的伸縮振動峰，1646 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺C═O的伸縮振動峰，1600 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H的彎曲振動峰，1423 cm-1和1382 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的彎曲振動峰[25]。
在圖2的GCS譜線中，1636 cm-1處的吸收峰歸屬于席夫堿C═N和酰胺C═O的伸縮振動峰，1403 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的彎曲振動峰，1571 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H變形振動峰[26]，1600 cm-1處N—H的彎曲振動峰消失，表明戊二醛的—CHO與CS的—NH2之間發(fā)生了交聯(lián)反應。
在圖2的AGCS譜線中，GCS經(jīng)丙烯酰氯改性后，1715 cm-1處出現(xiàn)新的酯鍵C═O伸縮振動峰，1636 cm-1處酰胺C═O的伸縮振動峰明顯增強，這是由于丙烯酰氯與GCS的—OH和—NH2發(fā)生酰化反應，生成共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。
在圖2的EAGCS的譜線中，酯鍵的C═O伸縮振動峰和酰胺C═O的伸縮振動峰向高波數(shù)1739 cm-1和1647 cm-1漂移，這是由于AGCS的丙烯酰基團與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應后，破壞了共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。1568 cm-1處N—H變形振動峰明顯增強是因為氨基含量增加所致。
上述結(jié)果表明，殼聚糖微球表面成功引入了乙二胺丙烯?；鶊F。
2.1.2 X射線光電子能譜分析 GCS、AGCS和EAGCS的XPS全譜、N1s譜分別如圖3(a)、(b)所示，含氮量如表1所示。
表1 GCS、AGCS and EAGCS的含氮量
從表1可見，GCS經(jīng)過丙酰酰氯改性后，由于丙烯?；鶊F的引入，AGCS表面相對含碳量增加，導致含氮量從1.85%減小到0.28%。AGCS經(jīng)與乙二胺反應后，隨著乙二胺的引入，EAGCS的含氮量從0.28%增加到3.92%。EAGCS相對于GCS，含氮量增加了2倍，反映了氨基密度增加，證明殼聚糖微球表面引入了乙二胺丙烯?；鶊F。
2.1.3 X射線衍射分析 CS、GCS和EAGCS的XRD譜圖如圖4所示。從圖4可見，CS在2為10.3°、20.0°和29.3°處附近有3個結(jié)晶衍射峰；CS經(jīng)戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應后，在GCS的譜線中，在10.3°和29.3°處附近的衍射峰消失，在20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰明顯減弱, 說明CS經(jīng)過戊二醛交聯(lián)改性后，CS原有的有序結(jié)構(gòu)被破壞，氫鍵作用被削弱，結(jié)晶度降低；在EAGCS譜線中，20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰進一步削弱，結(jié)晶能力進一步下降，整體趨向于無序結(jié)構(gòu)。
2.1.4 粒徑分析 GCS和EAGCSS的粒徑分析如圖5所示。
從圖5可見，制備的GCS和EAGCS粒徑較為均勻，體積平均粒徑分別為31.3 μm和57.4 μm，粒徑分布系數(shù)分別為1.50和1.53。改性后EAGCS的平均粒徑明顯大于改性前GCS的平均粒徑，但粒徑分布變化不大。結(jié)合XRD的實驗結(jié)果，作者認為導致EAGCS微球平均粒徑增大的原因是EAGCS微球中有序規(guī)整結(jié)構(gòu)的比例減少，無序非晶結(jié)構(gòu)的比例增大所致。
2.1.5 掃描電鏡分析 采用反相乳化交聯(lián)法合成GCS時，反應條件如油水比、殼聚糖濃度、交聯(lián)溫度、攪拌速度、交聯(lián)劑用量等是影響GCS成球性的主要因素。圖6是在最佳條件下制備的GCS和EAGCS的掃描電鏡圖。
從圖6可見，未改性CS的外觀形貌為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，采用反相乳化交聯(lián)法通過戊二醛交聯(lián)改性合成的GCS，其外觀形貌變?yōu)榱骄鶆虻那驙罱Y(jié)構(gòu)；GCS表面經(jīng)丙烯?；偻ㄟ^與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應合成 EAGCS后，其外觀形貌與GCS接近，仍為均勻的球形結(jié)構(gòu)。
2.2 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
2.2.1 溶液pH對吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和吸附時間為200 min的條件下，改變MO溶液的初始pH，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見，EAGCS對MO的吸附量隨pH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在pH為3.00時達到最大吸附量，為248.91 mg·g-1，去除率達99.6%。這是因為EAGCS表面富含伯胺和仲胺基團，隨著溶液pH的減小，伯胺和仲胺基團質(zhì)子化程度逐漸增加，使其正電荷密度增大，與MO上的負電荷產(chǎn)生靜電作用增大，從而吸附量增加。但當pH小于3.00時，MO分子中的叔胺同樣質(zhì)子化帶上正電荷，靜電作用不僅沒有增強反而減弱，致使吸附量減小。
2.2.2 吸附溫度對吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、振動頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和pH為3.00的條件下，改變吸附溫度，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖8所示。
從圖8可見，在不同吸附溫度時，EAGCS對MO的最終吸附量基本相同，但隨著吸附溫度的升高，達到吸附平衡的時間縮短。這是因為EAGCS對MO的吸附量主要由吸附和解吸附的速率常數(shù)所決定，而吸附溫度對平衡吸附常數(shù)影響較小，所以EAGCS對MO的最終吸附量影響不大，但是，隨著吸附溫度的升高，分子的熱運動加快，碰撞概率增大，吸附速率加快，導致了達到吸附平衡的時間縮短[27]。
2.2.3 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的用量對吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動頻率為150 r·min-1、吸附時間為200 min和pH為3.00的條件下，改變EAGCS用量，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖9所示。
從圖9可見，當EAGCS用量小于6 mg時，EAGCS對MO的吸附量基本相同；當EAGCS用量大于6 mg時，隨著EAGCS用量的增大，EAGCS對MO的吸附量顯著減少。EAGCS對MO吸附去除率的趨勢正好相反，隨EAGCS用量的增加，吸附去除率顯著增大；當EAGCS的用量增大至15 mg后，EAGCS對MO吸附去除率基本保持不變。這是因為當EAGCS用量小于6 mg時，EAGCS上的吸附位點不足，MO的含量過多，在吸附達到平衡時，EAGCS上的吸附位點被充分利用，EAGCS的吸附量反映的是飽和吸附量，即吸附容量，為545.40 mg·g-1；當EAGCS用量大于6 mg時，EAGCS上的吸附位點充足，MO含量不足，隨著EAGCS用量的增加，EAGCS上富余的吸附位點增多，在吸附達到平衡時，EAGCS對MO的吸附量逐漸降低。因為此時的吸附量反映的是其不飽和吸附量，但對MO吸附去除率逐漸增大，直至在EAGCS用量為15 mg后，對MO吸附去除率不再明顯增大，說明此時的EAGCS用量，是EAGCS對含MO的廢水進行無害化處理時的最低用量。
2.2.4 甲基橙初始濃度對吸附性能的影響 在體積為50 ml、溫度為30℃、振動頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為15 mg、吸附時間為200 min和pH為3.00的條件下，改變?nèi)芤撼跏紳舛?，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖10所示。從圖10可見，EAGCS對MO的吸附量隨MO初始濃度的增加基本呈線性增加的趨勢，吸附去除率基本保持不變。該結(jié)果與圖9中MO初始濃度不變，EAGCS用量減小時對MO吸附量的變化規(guī)律一致。
2.2.5 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊牡葴匚侥Ｐ?采用式（3）和式（4），Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程對EAGCS對MO的等溫吸附模型進行擬合。擬合結(jié)果如圖11、圖12所示，擬合參數(shù)如表2所示。
(4)
根據(jù)文獻[28]對兩種模型相關(guān)性的判斷標準，當顯著水平=0.01，樣本數(shù)= 6 時，相關(guān)系數(shù)0.01的臨界值為0.917，即當大于0.917時，表明有顯著的相關(guān)性。從表2的結(jié)果可見，兩個模型的相關(guān)系數(shù)L和F均顯著大于0.917這一臨界值，說明EAGCS對MO的等溫吸附模型可采用Langmuir方程和Freundlich方程來描述。采用Langmuir方程進行擬合時，得到EAGCS對MO的吸附容量為454.55 mg·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，這是因為改性后EAGCS的伯胺和仲胺活性基團含量有很大提高，它們在酸性環(huán)境下發(fā)生質(zhì)子化而帶有正電荷后，能與MO溶液中的陰離子吸附結(jié)合，產(chǎn)生陰離子交換作用所致。采用Freundlich方程進行擬合時，得出值為2.27，介于1和10之間，同樣得出EAGCS對MO具有很好吸附能力的結(jié)論[29]。
圖12 EAGCS對MO的Freundlich等溫吸附線
Fig.12 Freundlich adsorption isotherm for adsorption of EAGCS to MO
表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附線性擬合參數(shù)
表3 一級和二級動力學擬合參數(shù)
2.2.6 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈絼恿W EAGCS對MO的吸附動力學，采用式(5)和式(6)：Lagergren一級吸附速率和二級吸附速率方程作圖并進行線性擬合。擬合結(jié)果如圖13、圖14所示，擬合參數(shù)如表3所示。
(6)
結(jié)果表明，在不同溫度下采用二級動力學方程進行線性擬合的相關(guān)系數(shù)2均高于采用一級動力學方程進行線性擬合的，同時采用二級動力學方程進行擬合后的理論平衡吸附量（e2）與實驗平衡吸附量（e,exp）非常接近，而采用一級動力學方程進行擬合后的理論平衡吸附量（e1）與實驗平衡吸附量（e,exp）相差甚遠，說明EAGCS對MO的吸附過程采用二級速率方程描述更為合適。
2.2.7 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
附熱力學 EAGCS對MO的吸附過程的熱力學參數(shù)：吸附焓（D0）、熵（D0）及吉布斯自由能（D0）可由式(7)和式(8)擬合計算得到[30]，吸附熱力學參數(shù)見表4。
表4 EAGCS對MO的吸附熱力學參數(shù)
D0=D0-D0(8)
D0小于0，說明EAGCS對MO的吸附屬于放熱反應，升高溫度不利于吸附，D0>0表明微球和液體界面的混亂度增加，可能是由于MO置換出了微球表面的水分子，自由度增加。在所選擇的實驗溫度下，D0都小于0，表明EAGCS對MO的吸附過程能自發(fā)進行。
3 結(jié) 論
（1）制備了乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）新型吸附劑，其結(jié)構(gòu)與預期設計的結(jié)構(gòu)相符，外觀形貌為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；
（2）EAGCS在pH為3.00時對甲基橙（MO）具有最佳吸附性能，吸附去除率為99.6%，吸附容量可達545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動力學符合二級動力學，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述，在印染廢水無害化處理中具有潛在的應用價值。
符 號 說 明
C0, Ct, Ce——分別為MO溶液的初始濃度、吸附t時間濃度和吸附平衡濃度，mg·L-1 KL——Langmuir等溫吸附常數(shù)，L·g-1 KF——Freundlich等溫吸附常數(shù)，mg·g-1 K1——一級吸附速率常數(shù)，min-1 K2——二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1 m——EAGCS的質(zhì)量，mg 1/n——Freundlich組分因數(shù) Qt, Qe, Qm——分別為吸附t時間后、吸附平衡時的吸附量和最大吸附量，mg·g-1 V——MO溶液的體積，ml
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Adsorption performance of ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres to methyl orange
ZHAO Shipeng1,2, FENG Zongcai2, YUAN Shuang1,2, SONG Xiumei2, LIANG Chuxin2, LIU Fang1
(1School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Development Center for New Materials Engineering &Technology in Universities of Guangdong, School of Chemistry and Chemical Engineering, Lingnan Normal University, Zhanjiang 524048, Guangdong, China)
By propylene acylation crosslinked chitosan microspheres (AGCS) reacting with ethylenediamine, the ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres (EAGCS) with an abundant of amine groups were prepared. The structure of EAGCS was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction analysis (XRD) respectively. The particle size was identified by laser particle size analyzer. The effects of the pH, temperature, concentration and EAGCS dosage of methyl orange(MO) solution on adsorption performance were also investigated systematically. The results show that the structure of EAGCS with spherical morphology consistents with expected design structure, the volume average particle size of EAGCS is 57.4 μm and the particle size distribution coefficient is 1.53. It’s also found that the highest adsorption capacity and highest removal rate are up to 545.40 mg·g-1and 99.6% respectively under the optimal conditions. Furthermore, the adsorption thermodynamics studies indicate that the adsorption is a spontaneous as well as exothermic process, also the kinetic and isothermal adsorption model studies suggest that this adsorption kinetics is pseudo-second-order, which is fit to Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model.
chitosan; crosslinked chitosan microspheres; preparation; methyl orange; adsorption; model
10.11949/j.issn.0438-1157.20161439
O 636.1
A
0438—1157（2017）03—1253—09
廣東省自然科學基金項目（S2011010001544）；高分子材料工程國家重點實驗室開放課題基金項目（ KF201208）；國家星火計劃項目（2012GA780015）；湛江市科技計劃項目（2015A02008）。
2016-10-11收到初稿，2016-11-28收到修改稿。
聯(lián)系人：馮宗財；劉芳。第一作者：趙世鵬（1990—），男，碩士研究生。
2016-10-11.
Prof.FENG Zongcai, fengzongcai921@163.com; Prof. LIU Fang, mcfliu@126.com
supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province(S2011010001544), the Open Foundation of State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering(KF201208), the National Spark Program Project (2012GA780015) and the Science and Technology Plan Projects of Zhanjiang City(2015A02008).
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趙世鵬，馮宗財，袁爽，宋秀美，梁楚欣，劉芳
?
乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
趙世鵬1,2，馮宗財2，袁爽1,2，宋秀美2，梁楚欣2，劉芳1
(1華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640；2嶺南師范學院化學化工學院，廣東高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東湛江524048）
通過丙烯?；宦?lián)殼聚糖微球（AGCS）上的丙烯?；鶊F與乙二胺的Michael加成反應，制備乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）。分別采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）表征了EAGCS的結(jié)構(gòu)，利用激光粒度分析儀進行了粒徑分布分析，考察了甲基橙（MO）溶液pH、溫度、濃度和EAGCS用量對EAGCS吸附性能的影響。結(jié)果表明：EAGCS為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；在最佳條件下，EAGCS的吸附去除率為99.6%，吸附容量可達545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動力學符合二級動力學，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述。
殼聚糖；交聯(lián)殼聚糖微球；制備；甲基橙；吸附；模型
引 言
偶氮染料是印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，因其具有合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點，廣泛用于各種纖維、油漆、塑料、橡膠等的著色。但其化學性質(zhì)穩(wěn)定、組分復雜、難以生物降解，又給印染廢水的無害化處理帶來了很大的困難[1]。
殼聚糖（CS）是一種從蝦殼、蟹殼中先提取甲殼素然后經(jīng)過脫乙?；频玫奶烊桓叻肿踊衔铮Y源豐富，具有良好的生物可降解性，可廣泛應用在醫(yī)藥、食品工業(yè)、日用化工、農(nóng)業(yè)、生物技術(shù)等領域[2]。CS分子結(jié)構(gòu)中的氨基和羥基賦予其良好的吸附性能, 使其成為一種高效環(huán)保的天然高分子吸附劑, 被美國環(huán)保局批準為飲用水的凈化劑。偶氮類酸性染料如甲基橙對織物的印染過程中，通常需要加入如醋酸等酸劑進行處理，以提高其染色性能[3-4]，因此會產(chǎn)生大量酸性印染廢水。處理這一類廢水時，首先需要一級絮凝沉淀處理[5]，由于殼聚糖本身在酸性介質(zhì)中會溶解，將CS交聯(lián)是克服這些不足的一種常用的手段[6-14]。Chiou等[15]采用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對活性紅222的吸附性能，在30℃和pH＝3條件下，通過Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量為2252 g·kg-1。Dong等[16]采用交聯(lián)劑戊二醛制備了交聯(lián)殼聚糖微球并考察了其對甲基橙的吸附性能，在pH為2.9時達到最大吸附容量，為182 mg·g-1。雖然將殼聚糖交聯(lián)可有效提高其耐酸性，但交聯(lián)反應往往發(fā)生在CS的吸附位點氨基上，在提高CS物理化學穩(wěn)定性的同時會導致其吸附量降低[17]。據(jù)文獻報道[18-24]，對交聯(lián)CS微球進行改性提高交聯(lián)微球表面氨基含量，可有效提高其吸附性能。
本文以CS為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相乳化交聯(lián)的方法制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球（GCS）；然后采用非等活性雙官能團的丙烯酰氯對GCS進行修飾改性，生成丙烯酰化交聯(lián)殼聚糖微球（AGCS），最后利用乙二胺與丙烯?；鶊F的邁克爾加成反應，合成乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）。基于甲基橙（MO）與偶氮染料結(jié)構(gòu)的相似性，本文系統(tǒng)考察EAGCS對MO的吸附性能，探討其在印染廢水無害化處理中的潛在應用。
1 實驗部分
1.1 試劑
殼聚糖、丙烯酰氯、戊二醛（50% aq）：分析純，阿拉丁試劑（中國）有限公司；甲基橙、三乙胺、乙二胺：分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮（分子篩除水）、甲醇、石油醚、異丙醇、冰乙酸：分析純，廣東光華科技股份有限公司；液體石蠟、Span80：化學純，廣東光華科技股份有限公司。
1.2 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的制備
乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）的合成路線如圖1所示。
1.2.1 戊二醛交聯(lián)殼聚糖微球的制備 稱取0.5 g CS溶解在50 ml的體積分數(shù)為2%的乙酸溶液中配成溶液A；量取100 ml液體石蠟和2 ml Span 80于250 ml三口燒瓶中，加熱至50℃，在攪拌下，將10 ml 溶液A緩慢滴加到三口燒瓶中乳化30 min；然后移取0.6 ml戊二醛溶液加入三口燒瓶中交聯(lián)反應4 h；反應結(jié)束后，離心，固體產(chǎn)物依次用石油醚、異丙醇、丙酮交替洗滌，于40℃真空干燥至恒重，即得GCS。
1.2.2 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球的制備 稱取2 g GCS于100 ml三口燒瓶中，氮氣保護，加入50 ml丙酮，攪拌溶脹12 h；取10 ml三乙胺和5 ml丙烯酰氯在冰浴下依次加入三口燒瓶中反應2 h，然后撤去冰浴繼續(xù)反應24 h；用砂芯漏斗過濾，固體產(chǎn)物依次用丙酮、甲醇反復洗滌；將洗滌純化后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至100 ml單口燒瓶中，加入50 ml甲醇密封，用注射器將5 ml乙二胺加入單口燒瓶中反應24 h，反應結(jié)束后，過濾，用甲醇反復洗滌，于40℃下真空干燥至恒重，即得EAGCS。
1.3 分析測試
掃描電鏡（SEM）：將樣品直接撒在沾有導電膠的樣品臺上，用真空離子濺射機噴金處理，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立S4800）上觀察樣品形貌并拍照；紅外光譜（FT-IR）：采用美國Fisher Scientific 公司的Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀測定，溴化鉀壓片，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；X射線光電子能譜分析（XPS）：采用英國Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X射線光電子能譜儀進行測試；X射線衍射分析（XRD）：采用荷蘭帕納科公司的PANalytical X’Pert衍射儀進行測定，采用Cu靶Kα射線（波長為1.54056 ?），電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～60°，掃描速率2(°)·min-1；粒徑分析：將樣品加入到蒸餾水中，利用超聲分散5 min，在馬爾文2000激光粒度儀上測定樣品粒徑；MO溶液濃度的測定：采用美國安捷倫公司的8453型紫外可見分光光度計測定。
1.4 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
取50 ml一定濃度、一定pH的甲基橙（MO）溶液于錐形瓶中，放入恒溫振蕩器中，在一定溫度下，加入一定量EAGCS，以150 r·min-1的頻率振蕩，定時取樣測量其濃度，按式(1)、式(2)計算吸附量Q和去除率η
(2)
2 結(jié)果與討論
2.1 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球的表征
2.1.1 紅外光譜分析 CS、GCS、AGCS和EAGCS的紅外譜圖如圖2所示。
在圖2的CS譜線中，3422 cm-1處的寬吸收峰歸屬于O—H和N—H的伸縮振動峰，2922 cm-1和2877 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的伸縮振動峰，1646 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺C═O的伸縮振動峰，1600 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H的彎曲振動峰，1423 cm-1和1382 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—H的彎曲振動峰[25]。
在圖2的GCS譜線中，1636 cm-1處的吸收峰歸屬于席夫堿C═N和酰胺C═O的伸縮振動峰，1403 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的彎曲振動峰，1571 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H變形振動峰[26]，1600 cm-1處N—H的彎曲振動峰消失，表明戊二醛的—CHO與CS的—NH2之間發(fā)生了交聯(lián)反應。
在圖2的AGCS譜線中，GCS經(jīng)丙烯酰氯改性后，1715 cm-1處出現(xiàn)新的酯鍵C═O伸縮振動峰，1636 cm-1處酰胺C═O的伸縮振動峰明顯增強，這是由于丙烯酰氯與GCS的—OH和—NH2發(fā)生酰化反應，生成共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。
在圖2的EAGCS的譜線中，酯鍵的C═O伸縮振動峰和酰胺C═O的伸縮振動峰向高波數(shù)1739 cm-1和1647 cm-1漂移，這是由于AGCS的丙烯酰基團與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應后，破壞了共軛酰胺和共軛酰酯鍵所致。1568 cm-1處N—H變形振動峰明顯增強是因為氨基含量增加所致。
上述結(jié)果表明，殼聚糖微球表面成功引入了乙二胺丙烯?；鶊F。
2.1.2 X射線光電子能譜分析 GCS、AGCS和EAGCS的XPS全譜、N1s譜分別如圖3(a)、(b)所示，含氮量如表1所示。
表1 GCS、AGCS and EAGCS的含氮量
從表1可見，GCS經(jīng)過丙酰酰氯改性后，由于丙烯?；鶊F的引入，AGCS表面相對含碳量增加，導致含氮量從1.85%減小到0.28%。AGCS經(jīng)與乙二胺反應后，隨著乙二胺的引入，EAGCS的含氮量從0.28%增加到3.92%。EAGCS相對于GCS，含氮量增加了2倍，反映了氨基密度增加，證明殼聚糖微球表面引入了乙二胺丙烯?；鶊F。
2.1.3 X射線衍射分析 CS、GCS和EAGCS的XRD譜圖如圖4所示。從圖4可見，CS在2為10.3°、20.0°和29.3°處附近有3個結(jié)晶衍射峰；CS經(jīng)戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應后，在GCS的譜線中，在10.3°和29.3°處附近的衍射峰消失，在20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰明顯減弱, 說明CS經(jīng)過戊二醛交聯(lián)改性后，CS原有的有序結(jié)構(gòu)被破壞，氫鍵作用被削弱，結(jié)晶度降低；在EAGCS譜線中，20.0°處附近的結(jié)晶衍射峰進一步削弱，結(jié)晶能力進一步下降，整體趨向于無序結(jié)構(gòu)。
2.1.4 粒徑分析 GCS和EAGCSS的粒徑分析如圖5所示。
從圖5可見，制備的GCS和EAGCS粒徑較為均勻，體積平均粒徑分別為31.3 μm和57.4 μm，粒徑分布系數(shù)分別為1.50和1.53。改性后EAGCS的平均粒徑明顯大于改性前GCS的平均粒徑，但粒徑分布變化不大。結(jié)合XRD的實驗結(jié)果，作者認為導致EAGCS微球平均粒徑增大的原因是EAGCS微球中有序規(guī)整結(jié)構(gòu)的比例減少，無序非晶結(jié)構(gòu)的比例增大所致。
2.1.5 掃描電鏡分析 采用反相乳化交聯(lián)法合成GCS時，反應條件如油水比、殼聚糖濃度、交聯(lián)溫度、攪拌速度、交聯(lián)劑用量等是影響GCS成球性的主要因素。圖6是在最佳條件下制備的GCS和EAGCS的掃描電鏡圖。
從圖6可見，未改性CS的外觀形貌為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，采用反相乳化交聯(lián)法通過戊二醛交聯(lián)改性合成的GCS，其外觀形貌變?yōu)榱骄鶆虻那驙罱Y(jié)構(gòu)；GCS表面經(jīng)丙烯?；偻ㄟ^與乙二胺發(fā)生邁克爾加成反應合成 EAGCS后，其外觀形貌與GCS接近，仍為均勻的球形結(jié)構(gòu)。
2.2 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈叫阅?/p>
2.2.1 溶液pH對吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和吸附時間為200 min的條件下，改變MO溶液的初始pH，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見，EAGCS對MO的吸附量隨pH的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在pH為3.00時達到最大吸附量，為248.91 mg·g-1，去除率達99.6%。這是因為EAGCS表面富含伯胺和仲胺基團，隨著溶液pH的減小，伯胺和仲胺基團質(zhì)子化程度逐漸增加，使其正電荷密度增大，與MO上的負電荷產(chǎn)生靜電作用增大，從而吸附量增加。但當pH小于3.00時，MO分子中的叔胺同樣質(zhì)子化帶上正電荷，靜電作用不僅沒有增強反而減弱，致使吸附量減小。
2.2.2 吸附溫度對吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、振動頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為20 mg和pH為3.00的條件下，改變吸附溫度，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖8所示。
從圖8可見，在不同吸附溫度時，EAGCS對MO的最終吸附量基本相同，但隨著吸附溫度的升高，達到吸附平衡的時間縮短。這是因為EAGCS對MO的吸附量主要由吸附和解吸附的速率常數(shù)所決定，而吸附溫度對平衡吸附常數(shù)影響較小，所以EAGCS對MO的最終吸附量影響不大，但是，隨著吸附溫度的升高，分子的熱運動加快，碰撞概率增大，吸附速率加快，導致了達到吸附平衡的時間縮短[27]。
2.2.3 乙二胺丙酰化交聯(lián)殼聚糖微球的用量對吸附性能的影響 在體積為50 ml、MO初始濃度為100 mg·L-1、溫度為30℃、振動頻率為150 r·min-1、吸附時間為200 min和pH為3.00的條件下，改變EAGCS用量，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖9所示。
從圖9可見，當EAGCS用量小于6 mg時，EAGCS對MO的吸附量基本相同；當EAGCS用量大于6 mg時，隨著EAGCS用量的增大，EAGCS對MO的吸附量顯著減少。EAGCS對MO吸附去除率的趨勢正好相反，隨EAGCS用量的增加，吸附去除率顯著增大；當EAGCS的用量增大至15 mg后，EAGCS對MO吸附去除率基本保持不變。這是因為當EAGCS用量小于6 mg時，EAGCS上的吸附位點不足，MO的含量過多，在吸附達到平衡時，EAGCS上的吸附位點被充分利用，EAGCS的吸附量反映的是飽和吸附量，即吸附容量，為545.40 mg·g-1；當EAGCS用量大于6 mg時，EAGCS上的吸附位點充足，MO含量不足，隨著EAGCS用量的增加，EAGCS上富余的吸附位點增多，在吸附達到平衡時，EAGCS對MO的吸附量逐漸降低。因為此時的吸附量反映的是其不飽和吸附量，但對MO吸附去除率逐漸增大，直至在EAGCS用量為15 mg后，對MO吸附去除率不再明顯增大，說明此時的EAGCS用量，是EAGCS對含MO的廢水進行無害化處理時的最低用量。
2.2.4 甲基橙初始濃度對吸附性能的影響 在體積為50 ml、溫度為30℃、振動頻率為150 r·min-1、EAGCS用量為15 mg、吸附時間為200 min和pH為3.00的條件下，改變?nèi)芤撼跏紳舛?，考察EAGCS對MO的吸附性能，結(jié)果如圖10所示。從圖10可見，EAGCS對MO的吸附量隨MO初始濃度的增加基本呈線性增加的趨勢，吸附去除率基本保持不變。該結(jié)果與圖9中MO初始濃度不變，EAGCS用量減小時對MO吸附量的變化規(guī)律一致。
2.2.5 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊牡葴匚侥Ｐ?采用式（3）和式（4），Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程對EAGCS對MO的等溫吸附模型進行擬合。擬合結(jié)果如圖11、圖12所示，擬合參數(shù)如表2所示。
(4)
根據(jù)文獻[28]對兩種模型相關(guān)性的判斷標準，當顯著水平=0.01，樣本數(shù)= 6 時，相關(guān)系數(shù)0.01的臨界值為0.917，即當大于0.917時，表明有顯著的相關(guān)性。從表2的結(jié)果可見，兩個模型的相關(guān)系數(shù)L和F均顯著大于0.917這一臨界值，說明EAGCS對MO的等溫吸附模型可采用Langmuir方程和Freundlich方程來描述。采用Langmuir方程進行擬合時，得到EAGCS對MO的吸附容量為454.55 mg·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，這是因為改性后EAGCS的伯胺和仲胺活性基團含量有很大提高，它們在酸性環(huán)境下發(fā)生質(zhì)子化而帶有正電荷后，能與MO溶液中的陰離子吸附結(jié)合，產(chǎn)生陰離子交換作用所致。采用Freundlich方程進行擬合時，得出值為2.27，介于1和10之間，同樣得出EAGCS對MO具有很好吸附能力的結(jié)論[29]。
圖12 EAGCS對MO的Freundlich等溫吸附線
Fig.12 Freundlich adsorption isotherm for adsorption of EAGCS to MO
表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附線性擬合參數(shù)
表3 一級和二級動力學擬合參數(shù)
2.2.6 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈絼恿W EAGCS對MO的吸附動力學，采用式(5)和式(6)：Lagergren一級吸附速率和二級吸附速率方程作圖并進行線性擬合。擬合結(jié)果如圖13、圖14所示，擬合參數(shù)如表3所示。
(6)
結(jié)果表明，在不同溫度下采用二級動力學方程進行線性擬合的相關(guān)系數(shù)2均高于采用一級動力學方程進行線性擬合的，同時采用二級動力學方程進行擬合后的理論平衡吸附量（e2）與實驗平衡吸附量（e,exp）非常接近，而采用一級動力學方程進行擬合后的理論平衡吸附量（e1）與實驗平衡吸附量（e,exp）相差甚遠，說明EAGCS對MO的吸附過程采用二級速率方程描述更為合適。
2.2.7 乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球?qū)谆鹊奈?/p>
附熱力學 EAGCS對MO的吸附過程的熱力學參數(shù)：吸附焓（D0）、熵（D0）及吉布斯自由能（D0）可由式(7)和式(8)擬合計算得到[30]，吸附熱力學參數(shù)見表4。
表4 EAGCS對MO的吸附熱力學參數(shù)
D0=D0-D0(8)
D0小于0，說明EAGCS對MO的吸附屬于放熱反應，升高溫度不利于吸附，D0>0表明微球和液體界面的混亂度增加，可能是由于MO置換出了微球表面的水分子，自由度增加。在所選擇的實驗溫度下，D0都小于0，表明EAGCS對MO的吸附過程能自發(fā)進行。
3 結(jié) 論
（1）制備了乙二胺丙?；宦?lián)殼聚糖微球（EAGCS）新型吸附劑，其結(jié)構(gòu)與預期設計的結(jié)構(gòu)相符，外觀形貌為球形，微球的體積平均粒徑為57.4 μm，粒徑分布系數(shù)1.53；
（2）EAGCS在pH為3.00時對甲基橙（MO）具有最佳吸附性能，吸附去除率為99.6%，吸附容量可達545.40 mg·g-1，吸附過程屬于自發(fā)放熱過程，吸附動力學符合二級動力學，吸附過程可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述，在印染廢水無害化處理中具有潛在的應用價值。
符 號 說 明
C0, Ct, Ce——分別為MO溶液的初始濃度、吸附t時間濃度和吸附平衡濃度，mg·L-1 KL——Langmuir等溫吸附常數(shù)，L·g-1 KF——Freundlich等溫吸附常數(shù)，mg·g-1 K1——一級吸附速率常數(shù)，min-1 K2——二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1 m——EAGCS的質(zhì)量，mg 1/n——Freundlich組分因數(shù) Qt, Qe, Qm——分別為吸附t時間后、吸附平衡時的吸附量和最大吸附量，mg·g-1 V——MO溶液的體積，ml
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Adsorption performance of ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres to methyl orange
ZHAO Shipeng1,2, FENG Zongcai2, YUAN Shuang1,2, SONG Xiumei2, LIANG Chuxin2, LIU Fang1
(1School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Development Center for New Materials Engineering &Technology in Universities of Guangdong, School of Chemistry and Chemical Engineering, Lingnan Normal University, Zhanjiang 524048, Guangdong, China)
By propylene acylation crosslinked chitosan microspheres (AGCS) reacting with ethylenediamine, the ethylenediaminepropionyl crosslinked chitosan microspheres (EAGCS) with an abundant of amine groups were prepared. The structure of EAGCS was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffraction analysis (XRD) respectively. The particle size was identified by laser particle size analyzer. The effects of the pH, temperature, concentration and EAGCS dosage of methyl orange(MO) solution on adsorption performance were also investigated systematically. The results show that the structure of EAGCS with spherical morphology consistents with expected design structure, the volume average particle size of EAGCS is 57.4 μm and the particle size distribution coefficient is 1.53. It’s also found that the highest adsorption capacity and highest removal rate are up to 545.40 mg·g-1and 99.6% respectively under the optimal conditions. Furthermore, the adsorption thermodynamics studies indicate that the adsorption is a spontaneous as well as exothermic process, also the kinetic and isothermal adsorption model studies suggest that this adsorption kinetics is pseudo-second-order, which is fit to Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model.
chitosan; crosslinked chitosan microspheres; preparation; methyl orange; adsorption; model
10.11949/j.issn.0438-1157.20161439
O 636.1
A
0438—1157（2017）03—1253—09
廣東省自然科學基金項目（S2011010001544）；高分子材料工程國家重點實驗室開放課題基金項目（ KF201208）；國家星火計劃項目（2012GA780015）；湛江市科技計劃項目（2015A02008）。
2016-10-11收到初稿，2016-11-28收到修改稿。
聯(lián)系人：馮宗財；劉芳。第一作者：趙世鵬（1990—），男，碩士研究生。
2016-10-11.
Prof.FENG Zongcai, fengzongcai921@163.com; Prof. LIU Fang, mcfliu@126.com
supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province(S2011010001544), the Open Foundation of State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering(KF201208), the National Spark Program Project (2012GA780015) and the Science and Technology Plan Projects of Zhanjiang City(2015A02008).
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