Alert1000便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀應用研究

楊 蕾，張珊珊

(鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站 理化分析室，江蘇 鎮(zhèn)江 212004)

水體中的氨氮以游離氨(NH3)或銨鹽(NH4+)形式存在[1]59-260。目前，氨氮污染是我國飲用地表水中普遍存在的情況?！秶鴦赵宏P于印發(fā)“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃的通知》(國發(fā)〔2016〕65號)中已將氨氮列入12項約束性指標。傳統的環(huán)境水質氨氮監(jiān)測工作以人工現場采樣、實驗室分析為主。實驗室分析手段完備，但存在監(jiān)測頻次少、監(jiān)測數據分散、不能及時反映污染變化狀況、突發(fā)事故的應對能力差等缺陷，現場連續(xù)自動監(jiān)測儀以其快速、實時、準確的特點備受青睞。

國外的在線式氨氮分析儀器基本上采用氨氣敏電極法[2]，以氨氣敏膜離子電極為傳感器，代表廠商有德國WTW，瑞士ABB，美國HACH，法國SERES等[3]。國外水質較好，對膜電極的性能沒有影響，國內水質情況復雜，在一些水質差、顆粒物多的特殊地段使用目前的膜電極技術仍有很多問題。國內使用的在線氨氮分析儀器主要依據比色法原理。這類儀器以分光光度傳感器為主，代表廠家有美國HACH，HANNA，德國WTW等。環(huán)境污染具有突發(fā)性強、持續(xù)時間長的特點，在線儀器必須固定在一個點上使用，不能根據環(huán)境監(jiān)測點的隨時變更而移動，功效受限。江蘇河流多、分支多，如果每個點都建設自動監(jiān)測站，則投資及維護費用高。為了提高應對突發(fā)事故的能力，體積小、重量輕、可隨時移動、監(jiān)測結果快速可靠的便攜式現場連續(xù)監(jiān)測儀將會備受青睞。

本文主要對比一種便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀與實驗室手工分析法——納氏試劑比色法[4]、實驗室儀器分析法——連續(xù)流動水楊酸分光光度法[5]測定國家標準質控樣品和實際水樣中氨氮含量的情況，以驗證便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀的準確性、可靠性，為環(huán)境管理提供科學依據。

1 主要儀器、試劑

1.1 儀器

1) Alert1000便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀(北京瑞升特科技有限公司)——連續(xù)流動水楊酸分光光度法(在線蒸餾模塊，檢測池光程為10mm)。

儀器原理：依據《水質 氨氮的測定 連續(xù)流動-水楊酸分光光度法》(HJ 655—2013)，氨氮樣品進入儀器后，經半透膜過濾掉水質中的顆粒物及雜質，分別加入水楊酸、次氯酸鹽，產生藍綠色化合物，在660nm波長下測定吸光度，進而測量水質中氨氮的濃度。采用氣泡間隔法流動分析原理，氨氮水樣由蠕動泵抽取到進樣管路，利用多閥系統進行樣品、質控、清洗液的切換，完成檢測工作。

具體流程：利用蠕動泵，將樣品和緩沖溶液泵入混合圈，均勻加入氣泡，將樣品與緩沖試劑混合液分隔成數段，以防止擴散，混合液混合均勻后進入透析模塊的上層，然后，流出。同時，利用蠕動泵，將緩沖溶液泵入透析模塊的下層，均勻加入氣泡，將緩沖溶液分隔成數段，以防止擴散。如圖1所示，透析模塊分為上、下兩層，各有一個互為鏡像的U型凹槽，兩個U型凹槽中間夾有一張允許小分子量的分子透過的高分子膜。上層凹槽中樣品與緩沖溶液混合后形成的NH4+通過高分子膜進入下層凹槽，其他雜質從上層凹槽另一端流出；下層凹槽中含有NH4+的液體進入后續(xù)的化學反應模塊，顯色后進入流通式比色皿，由檢測器測量、計算。

圖1 便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀化學反應單元流程圖

特點：采用小型連續(xù)流動分析技術、膜過濾樣品前處理，儀器小型化，方便移動，樣品采集后不需要進行靜置沉淀處理，免去了復雜的采樣系統設置。兩種工作模式可選，即連續(xù)進樣分析(快速測定樣品，20～30個/h)、定時間隔取樣分析。

2) SAN++連續(xù)流動分析儀(荷蘭SKALAR)——連續(xù)流動水楊酸分光光度法(在線蒸餾模塊，檢測池光程為10mm)。

3) TresCon UNO氨氮水質自動分析儀(德國WTW)——氨氣敏電極法。

4) 723分光光度計。

1.2 試劑

氨氮標準溶液(500mg/L)、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉、水楊酸鈉、二氯異氰尿酸鈉、硝普鈉、納氏試劑。

2 實驗內容與分析

2.1 與實驗室分析方法比對

2.1.1 線性回歸方程與檢出限

根據實際需要選擇不同的線性范圍分別測定標準曲線，儀器軟件自動繪制線性回歸方程。根據《全球環(huán)境監(jiān)測系統水監(jiān)測操作指南》D.L=4.6δ(δ為空白平行測定標準偏差，重復測定20次以上)計算方法檢出限。由表1可知，便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀有較寬的線性動態(tài)范圍，滿足《水質 氨氮的測定 連續(xù)流動-水楊酸分光光度法》(HJ 665-2013)的要求。

表1 線性回歸方程與方法檢出限

2.1.2 精密度與準確度

在實驗室環(huán)境下進行質控樣品、實際水樣比對實驗。選取不同濃度的標準溶液作為標準質控樣品，實際水樣分為廢水和地表水，樣品在采樣點采集后帶回實驗室搖勻，分成3份，分別采用納氏試劑比色法、便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀、SKALAR SAN++連續(xù)流動分析儀進行測定分析。每天校準標準曲線，每次測定9組數據。結果見表2，表3。

測定標準質控樣品時，3種方法測定值變化不大且都在真值范圍內。便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀RSD均小于5%，說明它精密度和準確度高。在測定兩種不同濃度質控樣品時，便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀的測定結果符合《水污染源在線監(jiān)測系統驗收技術規(guī)范》(HJ/T 354—2007)[6]規(guī)定的質控樣品測定的相對誤差不大于標準值的±10%的技術要求，滿足實際水樣比對實驗相對誤差80%不大于±15%的技術要求。

表2 質控樣品比對結果

表3 實際樣品分析結果

2.2 現場監(jiān)測比對

為了檢驗便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀的實際性能，與目前常用的進口氨氣敏電極法在線氨氮監(jiān)測儀做對比實驗。由人工同時采集同一點位水樣，當天交由實驗室即時分析，將兩種儀器測定結果與國標手工納氏試劑法比較，計算相對誤差。

2.2.1 地表水(長江水鎮(zhèn)江段)的現場監(jiān)測對比

為了保證數據的可比較性，選擇氨氮變化值較明顯的枯水期進行實際監(jiān)測，結果見表4。

表4 長江水鎮(zhèn)江段(枯水期)監(jiān)測結果

2.2.2 廢水的比較分析

對某污水處理站生活污水進出口水樣、工業(yè)廢水進行在線監(jiān)測，結果見表5，表6。

對不同水質類型進行在線監(jiān)測時，便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀與國標納氏試劑法的相對誤差值大部分小于WTW氨氣敏電極法在線監(jiān)測儀與國標納氏試劑法的相對誤差值，并且便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀80%的相對誤差值小于±15%，分析結果無顯著差異，說明便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀監(jiān)測數據具有穩(wěn)定性、可比性，具有應用優(yōu)勢。

表5 某污水處理站生活污水進出口監(jiān)測結果

表6 某廠廢水總排口監(jiān)測結果

3 結束語

Alert1000便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀與傳統實驗室分析方法、同類型在線監(jiān)測儀器相比，其分析結果準確、可靠，采用小型連續(xù)流動分析技術，具有體積小、重量輕、方便移動的特點，移動監(jiān)測能力強。無需復雜的采樣系統，可設定不同時間間隔取樣分析，可根據需要隨機設置在企業(yè)排口進行連續(xù)監(jiān)控，結合自帶的超數預警信息發(fā)送和記錄系統，適用于不明排口的連續(xù)監(jiān)測。Alert1000便攜式氨氮在線自動監(jiān)測儀適應新形勢下環(huán)境監(jiān)測的日常需要，可以應對突發(fā)事故。