松遼盆地淺層含水層中含鐵礦物對萘的吸附特征研究

馮凱婕，董維紅，萬玉玉，王俊芳

(1.吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，長春130012；2.吉林大學(xué)，建設(shè)工程學(xué)院，長春130012)

松遼盆地位于我國氣候相對偏寒區(qū)的東北地區(qū)，其淺層含水層的溫度也相對我國華北和長三角，四川盆地等油氣有資源盆地的溫度低。由于石油的長期開發(fā)利用和化工等重工業(yè)的持續(xù)發(fā)展以及污染防治措施和管理不完善，導(dǎo)致盆地內(nèi)淺層地下水受到了較為嚴(yán)重的污染，尤其以多環(huán)芳烴為主的有機(jī)污染較為普遍和嚴(yán)重[1,2]。多環(huán)芳烴污染物占整個(gè)地區(qū)有機(jī)物污染的20%左右，其中以萘為首，其實(shí)測濃度超過地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)64%。因此研究松遼盆地內(nèi)低溫條件下石油類污染物在含水層的遷移轉(zhuǎn)化具有較重要的意義。

松遼盆地內(nèi)表層土壤及淺層含水層中含鐵礦物的含量相對較多，在松遼盆地包氣帶及淺部含水介質(zhì)中普遍存在磁鐵礦、菱鐵礦等含鐵礦物，地下水中也富含不同形態(tài)的鐵錳元素。大量研究表明,含鐵礦物的表面作用過程對現(xiàn)代環(huán)境污染物地球化學(xué)循環(huán)起著重要的控制作用[3]。含鐵礦物的存在對于萘在土壤以及含水層介質(zhì)中的吸附解吸過程具有重要影響。迄今為止，相關(guān)領(lǐng)域的研究人員已做大量有關(guān)含鐵礦物對有機(jī)污染物在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的研究，例如張晶[4]研究包氣帶土壤組成對三氯乙烯的吸附影響，發(fā)現(xiàn)黏土礦物是吸附氯代烴的主要礦物質(zhì),原生礦物對氯代烴的吸附量很??；王云中發(fā)現(xiàn)在三氧化二鐵表面，萘與內(nèi)層水相結(jié)合，吸附曲線呈非線性，Tween-80 能提高其吸附能力[5]。然而對于松遼盆地淺層含水層這類低溫含有高鐵錳礦物以及地下水中含有較高濃度鐵離子的環(huán)境中萘的吸附特征研究相對較少，因此，研究石油類有機(jī)物尤其是本區(qū)重要的多環(huán)芳烴污染物-萘在淺層地下水的遷移轉(zhuǎn)化吸附過程對于我國寒區(qū)或比鄰寒區(qū)的石油類污染物在地下水環(huán)境中的降解過程具有重要的意義。因此，為了研究松遼盆地淺部含水層中典型含鐵礦物對萘吸附過程的影響，本次以松遼盆地內(nèi)某石油污染場為研究區(qū)，選取盆地內(nèi)沉積物中常見的3種含鐵礦物磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石，通過吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究，揭示不同類型的含鐵礦物對萘的吸附特征。

1 材料與方法

1.1 試 劑

萘、乙醇、NH4Cl、Na2SO4、MgCl2、NaHCO3、CaCl2、KNO3、乙酸鈉、冰乙酸、石英砂均為分析純，磁鐵礦(Fe3O4)、菱鐵礦(FeCO3)、綠泥石(Fe2O32%)。為了突出不同礦物對萘的吸附影響，實(shí)驗(yàn)中含鐵礦物均研磨統(tǒng)一用120目篩網(wǎng)過篩，使礦物粒徑在0.104～0.125 mm之間，其粒徑相當(dāng)于粉砂的顆粒大小。

1.2 萘溶液的配置

為了模擬松遼盆地淺層含水層的地下水化學(xué)組分，本次選定了松遼盆地某石油污染場地的水質(zhì)分析結(jié)果為參考，配置基礎(chǔ)水樣與所測試地下水樣各離子含量基本相同，各離子含量見表1。所采地下水樣品來自于第四系全新統(tǒng)孔隙潛水含水層，地下水埋深為2.5～3.5 m，含水層厚度為15～20 m。

表1 研究區(qū)地下水基本組分 mg/L

準(zhǔn)確稱取5.00 mg萘，溶于5 mL無水乙醇中，萘儲(chǔ)備液濃度為1 g/L，根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用配制的地下水溶液對萘的儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋(溶液均已通過高溫高壓滅菌鍋?zhàn)鰷缇幚?。

1.3 測試方法

水樣中萘濃度采用Thermo Trace/ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)測定。鐵離子濃度采用鄰菲羅啉顯色法進(jìn)行測定[6]。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)參考場地地下水環(huán)境特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)在溫度10 ℃、pH 7～8、避光、缺氧的條件下進(jìn)行。根據(jù)研究區(qū)所含典型含鐵礦物及礦物所占質(zhì)量百分比，選取磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石作為實(shí)驗(yàn)礦物，實(shí)驗(yàn)裝置為密閉封口棕色玻璃瓶。為了防止揮發(fā)作用的影響，實(shí)驗(yàn)中樣品瓶內(nèi)不留頂空。

1.5 含鐵礦物對萘的吸附實(shí)驗(yàn)

為了研究含鐵礦物對萘的吸附特征，設(shè)置三組實(shí)驗(yàn)，分別為含鐵礦物對萘的吸附動(dòng)力學(xué)、含鐵礦物對萘的等溫吸附實(shí)驗(yàn)及不同含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對萘的吸附影響實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱量3種礦物及石英砂見表2，混合成含鐵礦物混合物2.0 g，將混合礦物置于200 mL棕色玻璃瓶內(nèi)分別加入到實(shí)驗(yàn)濃度的萘溶液中，不留頂空。為模擬地下水環(huán)境，將樣品置于10 ℃，121 r/min搖床進(jìn)行振蕩，分別在30，60，90，120，180，240，360，480 min進(jìn)行取樣，測定上清液中萘濃度。同時(shí)每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置三組平行樣品，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表2 含鐵礦物對萘的吸附實(shí)驗(yàn)Tab.2 Adsorption of naphthalene by iron mineral

2 結(jié)果與分析

2.1 含鐵礦物對萘的吸附規(guī)律

2.1.1 含鐵礦物對萘的吸附動(dòng)力學(xué)特征

配制萘濃度為5 mg/L時(shí)，選取含有磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石的三種含鐵礦物在10 ℃，121 r/min的條件下，不同含鐵礦物對萘的吸附量變化如圖1所示。

圖1 不同含鐵礦物對萘的吸附量動(dòng)態(tài)變化圖Fig.1 Dynamic adsorption diagram of naphthalene on different iron minerals

由圖1可以看出，3種含鐵礦物對萘的吸附過程大致可以分為兩個(gè)階段，第一階段為快速吸附，吸附量隨時(shí)間呈線性變化；第二階段為吸附平衡階段，吸附速率逐漸減慢。第一階段對萘的吸附量約占平衡吸附量的80%～90%。

由圖1可以看出，菱鐵礦、磁鐵礦、綠泥石三種含鐵礦物對萘的吸附平衡時(shí)間分別為1、2和4 h，平衡吸附量分別為1.049、1.503和0.756 mg/g。 對比發(fā)現(xiàn)，磁鐵礦對萘的吸附量最大，菱鐵礦次之，綠泥石最小。將吸附過程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，擬合方程見表3。

表3 動(dòng)力學(xué)擬合模型Tab.3 Dynamic fitting model

注：C0為初始時(shí)刻液相中吸附質(zhì)濃度，mg/L；Ct為t時(shí)刻液相中吸附質(zhì)濃度，mg/L；Qt為t時(shí)刻吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí),吸附劑的吸附量，mg/g；K1為一級與準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，h；K2為二級與準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，L/(mg·h)；t為吸附時(shí)間，h。

用以上4種吸附動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如表4所示。

表4 含鐵礦物對萘的動(dòng)力學(xué)吸附模型參數(shù)Tab.4 Dynamic adsorption model parameters of iron ore on naphthalene

3種含鐵礦物對萘的吸附動(dòng)力學(xué)過程均與準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合情況較好，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.88。因此可以用準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程來描述溶液中的萘在3種含鐵礦物上的吸附動(dòng)力學(xué)過程。對比準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)的大小，磁鐵礦>菱鐵礦>綠泥石，與實(shí)測結(jié)果相符，說明符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。

2.1.2 含鐵礦物對萘的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步了解含鐵礦物對萘的吸附過程，在動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，對萘與含鐵礦物之間的等溫吸附特征進(jìn)行分析與研究。等溫吸附曲線如圖3所示，由圖可以看出，在萘初始濃度為2.00～6.00 mg/L時(shí)，磁鐵礦吸附萘的吸附量為0.067～1.966 mg/g，菱鐵礦吸附萘的吸附量為0.058～1.867 mg/g，綠泥石對萘的吸附量為0.039～1.391 mg/g。隨著萘初始濃度的增大，磁鐵礦、菱鐵礦及綠泥石對于萘的吸附量也逐漸增大。

將吸附過程利用Langmuir、Freundlich吸附等溫方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合方程如下：

Langmuir吸附等溫方程式為：

(1)

Freundlich吸附等溫方程式為:

(2)

式中：Qm為吸附劑的最大吸附量，mg/g;Ce為溶液中溶質(zhì)的平衡濃度，mg/L;Qe為吸附劑的吸附量，mg/g;n是方程的常數(shù)項(xiàng)，可以反映吸附的非線性程度;KL、KF分別為Langmuir型、Freundlich型方程的系數(shù)。

對3種含鐵礦物吸附萘的等溫吸附模型研究如圖2。

圖2 鐵氧化物對萘的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of naphthalene on iron oxides

三種礦物對萘的Langmuir等溫吸附模型擬合程度與Freundlich模型擬合程度相似，均能較好的進(jìn)行擬合，Langmuir擬合優(yōu)于Freundlich擬合。Freundlich方程中綠泥石n= 0.86小于1，因此綠泥石對萘的吸附等溫線表現(xiàn)出明顯的非線性。由于吸附等溫線非線性，因而不能直接比較n值不同的鐵氧化物間的吸附性能強(qiáng)弱[7]；磁鐵礦與菱鐵礦中參數(shù)n≈1，說明吸附等溫線呈線性。Langmuir 方程計(jì)算得出的Qm和常數(shù)K分別代表最大吸附量和吸附親和力，K值越低表示親和力越大。通過計(jì)算可以得出磁鐵礦、菱鐵礦和綠泥石對萘的理論最大吸附量分別為0.670，0.424，0.492 mg/g 。由Langmuir等溫吸附式物理意義可以判斷，含鐵礦物對萘的吸附屬于單分子層吸附，吸附量較低與萘和礦物間的作用力較弱有關(guān)。

2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含鐵礦物對萘的吸附效果的影響

為了更好的分析含鐵礦物對萘的吸附過程，配制萘濃度為5 mg/L，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%及20%含鐵礦物對萘的吸附量變化特征(圖3)。隨著含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位質(zhì)量3種含鐵礦物均呈現(xiàn)對萘的吸附量逐漸較少的趨勢，三種含鐵礦物對萘的去除率遞增，且在含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，出現(xiàn)平衡時(shí)間更早，吸附速率更快。 這是因?yàn)殡S著含鐵礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中萘有更多的機(jī)會(huì)與含鐵礦物接觸，導(dǎo)致萘的去除率增加。計(jì)算每克含鐵礦物對萘的吸附量，發(fā)現(xiàn)隨著含鐵礦物增加量，每克含鐵礦物對萘的吸附下降，說明含鐵礦物利用率降低。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)含鐵礦物對萘的吸附量動(dòng)態(tài)變化圖Fig.3 Dynamic adsorption diagram of naphthalene adsorbed by iron minerals with different mass fraction

2.3 萘在不同含鐵礦物上的吸附過程對地下水中鐵的存在形態(tài)的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，為了更好的區(qū)分不同形態(tài)的鐵離子，將溶液進(jìn)行抽濾處理，通過0.22 μm濾膜的為離子態(tài)，通過0.45 μm未通過0.22 μm濾膜的為膠體態(tài)，未通過0.45 μm的為懸浮態(tài)。分別對溶液中鐵離子含量進(jìn)行測試，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，含鐵礦物含量為20%時(shí)，吸附效果較好，且三種含鐵礦物吸附效果接近，現(xiàn)選擇含鐵礦物含量為20%時(shí)的磁鐵礦對其進(jìn)行鐵含量變化分析。

圖4 溶液中不同形態(tài)鐵離子濃度變化圖Fig.4 Different concentration of iron ions in solution

圖5 溶液中鐵離子濃度及萘濃度變化圖Fig.5 Variation of iron ion concentration and naphthalene concentration in solution

當(dāng)磁鐵礦對萘進(jìn)行吸附時(shí)，溶液中的總鐵呈下降趨勢，且主要是離子態(tài)的總鐵減少較多，懸浮態(tài)中次之，膠體態(tài)的總鐵存在輕微波動(dòng)。觀察兩種物質(zhì)濃度變化趨勢發(fā)現(xiàn)，鐵離子濃度呈現(xiàn)先減少后增大再減少的趨勢，由此推測含鐵礦物加入水樣中后，存在少量溶解，隨后在含鐵礦物與萘發(fā)生反應(yīng)時(shí)參與了吸附過程導(dǎo)致溶液中鐵離子濃度降低，當(dāng)萘吸附完成后，被吸附的鐵離子又發(fā)生部分解吸，隨后逐漸達(dá)到平衡。

通過溶液中鐵離子濃度變化圖我們可以看出，隨著萘被吸附的同時(shí)，溶液中的總鐵及二價(jià)鐵離子濃度先逐漸較少后期二價(jià)鐵離子濃度又逐漸升高，三價(jià)鐵離子濃度隨著吸附過程逐漸減少，推測吸附過程中，溶液中鐵離子價(jià)態(tài)之間進(jìn)行的轉(zhuǎn)換，發(fā)生還原反應(yīng)。

3 結(jié)論及建議

(1)3種含鐵礦物對萘吸附效果磁鐵礦>菱鐵礦>綠泥石，含鐵礦物對萘的吸附屬于單分子層吸附，符合Langmuir模型，吸附量較低與萘和礦物間的作用力較弱有關(guān)。

(2)隨著含鐵礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，三種含鐵礦物對萘的吸附量減小，平衡時(shí)間更早，吸附速率更快。吸附過程中，溶液中離子態(tài)二價(jià)鐵離子變化最為明顯。

(3)由于實(shí)際場地地下水環(huán)境更為復(fù)雜，可能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在誤差，建議進(jìn)行野外原位實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比。

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