響應面優(yōu)化β-環(huán)糊精對工業(yè)骨膠的除臭工藝

劉靜，蘇秀霞，崔明

?

響應面優(yōu)化β-環(huán)糊精對工業(yè)骨膠的除臭工藝

劉靜，蘇秀霞，崔明

（陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安710021）

研究了β-環(huán)糊精對骨膠除臭的最佳工藝條件。以骨膠為原料，在單因素試驗的基礎上，以β-環(huán)糊精用量、反應時間、反應溫度及攪拌速率為自變量，骨膠的氣味、黏度為響應值，根據(jù)Box-Benhnken 試驗設計原理，采用四因素三水平的分析法模擬得到二次多項式回歸方程的預測模型，優(yōu)化骨膠的除臭工藝?；貧w模型具有高度顯著性，方程對試驗擬合較好，可以對骨膠的氣味、黏度進行很好的分析和預測，得出各因素對氣味、黏度的影響大小，響應面分析圖表明攪拌速率和反應時間的相互作用對黏度的影響顯著；結果顯示骨膠除臭的最佳優(yōu)化條件為β-環(huán)糊精的用量為骨膠質量的6.3%，反應溫度45.7℃，反應時間為90min，攪拌速率300r/min；優(yōu)化后的骨膠氣味良好，黏度為8.9Pa·s；實測值與預測值的相對誤差較小，說明最佳優(yōu)化工藝的可靠性較高。

骨膠；響應面；β-環(huán)糊精；除臭

近些年來，紙張和木材行業(yè)的大力發(fā)展，使得膠黏劑的使用量大大增加。市面上的膠黏劑種類繁多，其中以“三醛膠”為主，其在生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生有害物質，對周圍的環(huán)境和人體有危害，不利于環(huán)保和人體健康。因此，綠色環(huán)保、性價比高的天然膠黏劑成為了人們的首選[1-5]。骨膠是一種無毒環(huán)保、黏結性好的動物類天然高分子膠黏劑，其使用歷史悠久、生產(chǎn)原材料易得、生產(chǎn)技術較為成熟，但骨膠是膠原簡單水解后形成的蛋白質衍生物，蛋白質腐敗變質會生成各種含氮廢物和少量含硫廢物，同時骨膠在生產(chǎn)過程中易于產(chǎn)生一些脂肪酸類物質，這些物質使骨膠具有臭味，限制了其在某些淺色木材及紙張行業(yè)的應用，因此對骨膠進行除臭處理很有必要。

目前，除臭的方法可分為掩蓋除臭法、物理除臭法、化學除臭法、生物除臭法、光催化除臭法等。掩蓋除臭法主要是用強的芳香物質掩蓋臭氣或者用無臭物質沖淡臭氣，芳香除臭法是最典型的掩蓋除臭方式。此方法所用的除臭劑價格昂貴，不利于工業(yè)生產(chǎn)。物理除臭采用比表面積大、孔洞大的具有較強吸附能力的物質來吸附惡臭物質。常用的吸附劑有活性炭、硅膠、沸石、活性白土、硅藻土等多孔物質?；瘜W除臭法是指臭氣分子與除臭劑發(fā)生化學反應，生成無臭物質，但會在一定程度上影響骨膠的性能。生物法脫臭是利用在固體介質或填料上固定的生物體吸附分解致臭物質。光催化除臭法由納米二氧化鈦或者氧化鋅等除臭劑受到陽光或者紫外線的照射而分解出來的自由基與多種有機物反應從而消除惡臭[6-7]。

但骨膠除臭方面現(xiàn)有的文獻中鮮有報道，因此可以借鑒蠶蛹蛋白的除臭方法[8]，利用β-環(huán)糊精（β-CD）具有外緣親水而內(nèi)腔疏水的特殊結構，在某些條件下，它能夠提供一個疏水的結合部位，與一些和其自身孔徑大小相同或相似的臭味分子結合形成包絡物，從而達到除臭的目的[9-10]。使得骨膠的氣味在得到改善的同時具有較高的黏度。本文在單因素試驗法的基礎上，采用Box-Behnken設計原理研究β-CD用量、反應時間、反應溫度及攪拌速率4個因素對液態(tài)骨膠氣味和黏度的影響，得到最佳優(yōu)化工藝。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

骨膠，工業(yè)級，河北滄州學洋明膠有限公司；β-環(huán)糊精，分析純，天津市光復精細化工研究所；電熱恒溫水浴鍋，HH-1，北京科偉永興儀器有限公司；電子天平，TG328A，湘儀電子儀器廠；電動攪拌器，JJ-1，金壇市環(huán)保儀器廠；BC-86型可控溫冰箱，合肥美菱股份有限公司；NDJ-4型旋轉黏度計，上海恒平科學儀器有限公司。

1.2 除臭工藝

將適量的蒸餾水和10g的工業(yè)骨膠加入到250mL的三口燒瓶中，恒溫中速攪拌60min得水膠比為1.3∶1的骨膠溶液。在15g上述骨膠溶液中加入適量β-CD，在一定的攪拌速率、一定的溫度下反應一段時間，即得到無味的膠液。

1.3 骨膠黏度測定

通過NDJ-4型旋轉黏度計在(25.0±0.5)℃下測量其黏度。

1.4 響應面優(yōu)化方案

在單因素實驗法的基礎上，經(jīng)過計算得出實驗過程中所需β-CD的用量，其中0.4g、0.5g、0.6g依次表示的是β-環(huán)糊精的用量為骨膠質量的4.6%、5.7%、6.9%，并采用Box-Behnken設計原理選擇β-CD的用量（1）、反應溫度（2）、反應時間（3）、攪拌速率（4）4個因素，分析該四因素對液態(tài)骨膠氣味（1）和黏度（2）的影響，利用Design-Expert（V8.0.6.1）軟件設計四因素三水平優(yōu)化實驗。響應面優(yōu)化因素編碼表如表1所示。

表1 響應面優(yōu)化因素編碼表

2 結果與分析

2.1 實驗設計與測試結果

采用Box-Behnken設計原理，利用Design- Expert（V 8.0.6.1）軟件對實驗進行四因素三水平響應面優(yōu)化實驗，得到29組實驗方案，并且在相同的條件下測量除臭后骨膠的氣味與黏度，其中0表示骨膠的氣味為無臭，1表示微臭，2表示臭[11]，響應面優(yōu)化方案與測試結果如表2所示。

2.2 回歸方程分析

利用軟件對優(yōu)化方案所得的數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得骨膠氣味（1）、黏度（2）對β-CD用量（1）、反應溫度（2）、反應時間（3）及攪拌速率（4）的二次多項回歸方程如表3所示。骨膠氣味（1）的回歸方程2=0.9371，adj2=0.9186（校正2），黏度（2）的回歸方程2=0.9419，adj2=0.9405（校正2），說明具有密切的相關性，具有參考價值。回歸模型中用檢驗判定變量對響應量影響是否顯著，且越小相應變量對響應量的影響越顯著。1、2回歸模型均小于0.05，說明兩個模型極其顯著，1模型：=5.76＜0.05(9,3)=8.81，=0.0563＞0.05；2模型：=2.62＜0.05(9,3)=8.81，=0.1819＞0.05，說明失擬項不顯著，所用的模型與實驗擬合的程度較好，實驗誤差小，回歸模型可信度高，實驗設計可靠可行[12-14]。

表2 響應面優(yōu)化方案與測定結果

表3 二次多項回歸方程

由表4可知，1模型：一次項1、2、3對骨膠氣味的影響極其顯著，4個因素的交互作用對骨膠氣味的影響都不明顯，平方項對骨膠凝固點的影響依次為12＞32＞22。由表5可知，2模型：一次項4對骨膠黏度的影響顯著，平方項對骨膠黏度的影響均不顯著，交互作用的12、14、24對骨膠凝固點的影響顯著。

表4 Y1的回歸方程的方差分析

表5 Y2的回歸方程的方差分析

2.3 響應面分析

其他因素不變的情況下，僅考慮兩個因素交互作用對骨膠氣味、黏度的影響，得到相應的三維響應面圖，如圖1、圖2所示，可以從響應面圖中更直觀看出各因素對響應值的影響。

響應面圖形是響應值對各試驗因子1、2、3、4所構成的三維空間的曲面圖，從響應面分析圖上可形象地看出最佳參數(shù)及各參數(shù)之間的相互作用。圖1表示β-CD用量（1）、反應溫度（2）、反應時間（3）及攪拌速率（4）4個因素中2個取零水平時，其余兩個因素相互作用對骨膠氣味的影響[15-16]。從圖中可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，骨膠的氣味隨β-CD用量的增加明顯降低，隨反應時間的增加逐漸降低，同時隨反應溫度的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，攪拌速率對骨膠的氣味無明顯的影響，這4個因素對骨膠氣味的影響依次為1＞2＞3＞4。

圖2表示β-CD用量（1）、反應溫度（2）、反應時間（3）及攪拌速率（4）4個因素中2個取零水平時，其余兩個因素相互作用對骨膠黏度的影響，從圖中可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，β-CD用量和反應溫度、β-CD用量和攪拌速率及反應溫度和攪拌速率這3個組合對骨膠黏度的影響顯著，即24＞14＞12。

2.4 優(yōu)化預測與驗證

為了使得骨膠膠黏劑的使用更加環(huán)保，所以需要對其進行除臭處理，使其在使用過程中保持一個無味的狀態(tài)。本文利用Design-Expert軟件選擇各因素合適的影響范圍：氣味0～5；黏度2.1～100Pa.s；得到骨膠的最佳優(yōu)化工藝為：(β-環(huán)糊精)=0.55g、反應溫度45.7℃、反應時間為90min、攪拌速率300r/min。優(yōu)化后的骨膠氣味為0.041，即無味，黏度8.9Pa.s。

用最佳優(yōu)化工藝進行多次重復性實驗，將實驗所得的結果取平均值，與預測值進行比較、驗證。得到氣味的平均值為0.049，黏度的平均值為8.72Pa.s，其相對誤差分別約為8.9%，2.02%，誤差相對較小，基本吻合。所以，該響應面法所建立的模型可行，最佳優(yōu)化工藝可靠。

3　結論

（1）采用Box-Behnken設計原理，利用 Desig-Expert（V 8.0.6.1）軟件對實驗進行四因素三水平響應面優(yōu)化實驗，獲得骨膠的氣味（1）和黏度（2）對β-CD用量（1）、反應溫度（2）、反應時間（3）及攪拌速率（4）的二次多項回歸方程：1= –0.671–0.252–0.333+0.0834–0.2523+0.2534+ 0.5012+0.3722+0.5032+0.13422=6.78+0.351+0.552+0.673–1.614+1.6512+1.5613– 1.8314–0.5523+2.1124–0.2734+3.2012–0.1522–

0.30

X

3

2

–0.086

X

4

2

經(jīng)過分析，骨膠凝固點（1）的回歸方程2=0.9371，黏度（2）的回歸方程2=0.9419，，說明相關性密切，具有參考價值。

（2）膠骨膠改性的最佳優(yōu)化條件為β-環(huán)糊精的用量為骨膠質量的6.3%，反應溫度45.7℃，反應時間為90min，攪拌速率300r/min，優(yōu)化后的骨膠優(yōu)化后的骨膠氣味為0.041，即無味，黏度8.9Pa·s。實際測得最佳工藝條件下的骨膠氣味為0.049（即無味），黏度為8.72Pa·s，實測值與預測值的相對誤差較小，說明最佳優(yōu)化工藝的可靠性較高。

[1] 張偉，高強，秦志勇，等.我國木材工業(yè)用膠黏劑研究與應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 中國人造板，2014（3）：8-12.

ZHANG Wei，GAO Qiang，QIN Zhiyong，et al. Research and development of wood adhesive in China[J]. China Wood：Based Panels，2014（3）：8-12.

[2] 王晶，趙大生，孫秀英.我國環(huán)保膠黏劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 化學與粘合，2009，31（2）：51-53.

WANG Jing，ZHAO Dasheng，SUN Xiuyin. Present situation and development trends of environment friendly adhesives in China[J]. Chemistry and Adhesion，2009，31（2）：51-53.

[3] 雷洪，杜官本. 生物質木材膠黏劑的研究進展[J]. 林業(yè)科技開發(fā)，2012，26（03）：7-11.

LEI Hong，DU Guanben. Research progress of biomass wood adhesive[J]. Forestry Science and Technology，2012，26（3）：7-11.

[4] 魯艷，艾照全，蔡婷. 生物質膠黏劑的制備及應用研究[J]. 粘接，2013（12）：41-45.

LU Yan，AI Zhaoquan，CAI Ting. The preparation and application research of biomass adhesive[J]. Adhesion，2013（12）：41-45.

[5] 趙世亮.我國環(huán)保型膠黏劑的應用技術進展[J]. 印刷技術，2010（24）：23-26.

ZHAO Shiliang. Application of environmental protection adhesive in China[J]. Printing Technology，2010（24）：23-26.

[6] 張一品，黃建秀，李懷正.臭味去除技術進展與分析[J]. 四川環(huán)境，2010，29（5）：98-102.

ZHANG Yipin，HUANG Jianxiu，LI Huaizheng. Progress deodorization technology[J]. Sichuan Environment，2010，29（5）：98-102.

[7] 劉奪奎. β-環(huán)糊精接枝棉織物及其除臭功能的研究[D]. 天津：天津工業(yè)大學，2006.

LIU Duokun. Study on gratfing of β-cyclodextrin on to cotton fabric and its deodorizing funetion[D]. Tianjin：Tianjin Polytechnic University，2006，

[8] 敬承衡，張素清. 蠶蛹蛋白脫色、脫臭的研究[J]. 云南師范大學學報（自然科學版），1995，15（1）：67-70.

JING Chengheng，ZHANG Suqing. Study on thedeclovization and decdorization of silkvorm chrysalis protein[J]. Journal of Yunnan Normal University（Natural Science Edition），1995，15（1）：67-70.

[9] 余德順，楊明. β-環(huán)糊精包埋技術及研究進展[J]. 重慶理工大學學 報（自然科學版），2010，24（11）：44-49.

YU Deshun，YANG Ming. Study on technology of β-cyclodextrin microencapsulation and its progress[J]. Journal of Chongqing University of Technology （Natural Science Edition），2010，24（11）：44-49.

[10] 李姝靜. 新型功能性環(huán)糊精包結絡合物及高分子方面的應用[D]. 北京：中國科學院研究生院（理化技術研究所），2007.

LI Shujing. Novel Me-β-CD inclusion complex functionalized and its applications in polymer[D]. Beijing：Graduate University of Chinese Academy of Sciences（Institute of Physical and Chemical Technology），2007.

[11] 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會. 膠黏劑氣味評價方法：HG/T 4065—2008[S]. 北京：中國標準出版，2008.

National Development and Reform Commission of the People’s Republic of China. Standard tesc method for determination of the oder of adhesivess：HG/T 4065—2008[S]. Beijing：China Standard Press，2008.

[12] 楊露，黃毅園，丁利君，等.響應面法優(yōu)化馬面魚骨多肽液酶究解工藝分析及其性能研究[J]. 中國食品添劑，2012（s1）：118-124.

YANG Lu，HUANG Yiyuan，DING Lijun，et al. Properties and optimization of enzymatic hydrolysis of collagen-polypeptide from navodon septentionalis bone by acommercial protease using response surface methodology[J]. China Food Additives，2012（s1）：118-124

[13] 李珂，楊秀華，扈麟，等. 響應曲面法骨膠原蛋白酶解條件的優(yōu)化[J]. 食品科學，2009，30（7）：135-140.

LI Ke，YANG Xiuhua，HU Lin，et al. Optimization of enzymatic hydrolysis conditions of pig bone collagen by response surface methodology[J]. Food Science，2009，30（7）：135-140.

[14] 卜海艷，蘇秀霞，郭明媛，等. 響應面優(yōu)化Al3+配位改性天然高分子骨膠黏合材料的制備[J]. 化工進展，2015，34（12）：4295- 4300.

BU Haiyan，SU Xiuxia，GUO Mingyuan.，et al. Optimal preparation of natural polymer bone glue adhesive material modified by Al3+coordination using response surface[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4295-4300.

[15] 王曉玲，李仲謹，余麗麗，等. 改性骨膠合成工藝的效應面優(yōu)化分析[J]. 包裝工程，2007，28（12）：1-4.

WANG Xiaoling，LI Zhongjin，YU Lili，et al. Optimization analysis of synthesis technology of modified bone glue using response surface methodology[J]. Packaging Engineering，2007，28（12）：1-4

[16] 朱雷，李仲謹，宋涼，等. 響應面法優(yōu)化改性骨膠的合成工藝[J].中國皮革，2008，37（7）：35-39.

ZHU Lei，LI Zhongjin，SONG Liang，et al. Technology optimization for preparation of modified bone glue with response surface methodology[J]. China Leather，2008，37（7）：35-39.

Optimization on deodorization of β-cyclodextrin in industrial bone glue by response surface

LIU Jing，SU Xiuxia，CUI Ming

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

The objective of this study is to optimize deodorization conditions for industrial bone glue with β-cyclodextrin. Residues from bone glue were used in this paper. On the basis of single-factor test，the response surface methodology was utilized to investigate the effects of β-cyclodextrin content，reaction time，reaction temperature and stirring rate. The odor and viscosity of the bone glue were chosen as response value. The regression model had a high significance level，and the established regression equations fit with experimental results well and showed good prediction for the odor and viscosity value of bone glue. The influences of each factor on the smell and viscosity were obtained. The response surface plots showed that the interaction between stirring rate and reaction time was outstanding. The results showed that the optimal conditions for deodorization of β-cyclodextrin content was 6.3% of bone glue amount，reaction temperature of 45.7℃，reaction time of 90min，stirring rate of 300r/min. The bone glue after optimized deodorization process had a good smell and a viscosity of 8.9 Pa·s. The relative error between the measured value and the predicted value is small，which indicates that the reliability of the optimal optimization process is high.

bone glue；response surface；β-cyclodextrin；deodorization

TQ431.5

A

1000–6613（2017）07–2615–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2262

2016-12-06；

2017-01-19。

劉靜（1991—），女，碩士研究生。E-mail：1550179390@qq.com。

聯(lián)系人：蘇秀霞，教授，碩士生導師，主要從事高分子材料改性等方面的研究。E-mail：suxiuxia@sust.edu.cn。