ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌材料的制備與應(yīng)用探索

楊 倩, 馮建國

(湖南師范大學(xué)附屬中學(xué), 湖南 長沙 410006)

ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌材料的制備與應(yīng)用探索

楊 倩, 馮建國

(湖南師范大學(xué)附屬中學(xué), 湖南 長沙 410006)

利用廉價的凹凸棒石為載體，通過化學(xué)法負(fù)載納米ZnO顆粒，成功制備了ZnO/凹凸棒石新型復(fù)合抗菌劑。借助凹凸棒石的大比表面積和ZnO在載體纖維表面的均勻分布，可保證ZnO與微生物的充分接觸，定點(diǎn)地抑制微生物的生長及繁殖，從而顯著提高抗菌效果，其對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到100%。將復(fù)合抗菌劑用于抗菌塑料(聚乙烯)的初步探索表明，所制備的抗菌塑料對大腸桿菌的抗菌率超過96%。復(fù)合抗菌劑制備工藝簡便、原料易得、成本低，在纖維、塑料、陶瓷、涂料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

ZnO；凹凸棒石；負(fù)載；復(fù)合材料；抗菌性能

1 前言

隨著生活水平的提高，人們對干凈、健康的生活的要求越來越高。因此，危害人類健康的因素越發(fā)受到人們的關(guān)注。據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)報道，全世界每年平均死亡5 200萬人，其中因細(xì)菌傳染引起的死亡人數(shù)為1 700萬人，超過三分之一，這些傳染病包括霍亂、肺炎、痢疾、結(jié)核等。1996年日本發(fā)生的病原性大腸桿菌O-157引起的全國范圍內(nèi)的食物中毒事件，曾一度引起全世界的恐慌。因此，如何控制有害細(xì)菌的生長和繁殖在科技發(fā)達(dá)的今天仍為人們關(guān)注的重點(diǎn)。

抗菌劑是對細(xì)菌、霉菌等微生物高度敏感的化學(xué)成分，它能通過物理作用或化學(xué)反應(yīng)殺死附著在材料表面的微生物，是目前有效控制有害微生物生長和繁殖的重要手段[1-3]?？咕牧鲜侵附?jīng)抗菌劑處理，具有抗菌性能的各種材料，它的核心成分是抗菌劑[3,4]?，F(xiàn)有的抗菌劑分為有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑，無機(jī)抗菌劑有很多種[5]，根據(jù)其有效成分不同又可分為銀系(含Ag+、Cu2+、Zn2+等金屬離子)和鈦系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌劑。通過物理吸附、離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬離子或其化合物固定在沸石、硅膠等多孔材料的表面可得到負(fù)載型無機(jī)抗菌劑，從載體上可分為硅酸鹽系、磷酸鹽系、氧化物系和其他(如活性炭、絡(luò)合物等)。

鈦系無機(jī)抗菌劑是一類對光很敏感的材料，但這類抗菌劑對抗菌條件非?？量蹋贿m合作為完全密封、干燥或置于暗處的物品的抗菌劑。銀系抗菌劑中的金屬離子在抗菌過程中逐漸從抗菌材料中溶出，與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸中存在的巰基(-SH)、氨基(-NH2)等含硫、氨的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，阻止微生物的正常繁殖、生長和發(fā)育等過程，從而達(dá)到抗菌目的。其中抗菌性能最好的是銀，但銀的光敏性很強(qiáng)，遇光照或被長期保存時會變色，且價格昂貴。所以尋求成本低、抗菌性能好的新型抗菌劑成為研究的重點(diǎn)。

凹凸棒石[Si8O20Mg5(OH)2(H2O)4·4H2O]是一種含硅、鎂的硅酸鹽粘土礦物[6,7]，具有特殊的纖維結(jié)構(gòu)、良好的吸附性能，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。凹凸棒石礦物幾乎遍及世界各地(據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，世界探明儲量約1.5億t)，價格低廉，其中以江蘇省盱眙縣地區(qū)的品位最高、儲量最大。凹凸棒石干燥收縮小，吸水性強(qiáng)，可達(dá)到150%以上，pH值=8.5±1，由于內(nèi)部多孔道，比表面大(可達(dá)500m2/g以上)，大部分的陽離子、水分子和一定大小的有機(jī)分子均可直接被吸附進(jìn)孔道中，電化學(xué)性能穩(wěn)定，在高溫和鹽水中穩(wěn)定性良好。凹凸棒石具很強(qiáng)的滅菌、除臭、去毒、殺蟲等功能，其細(xì)小針狀顆?？赏ㄟ^磨蝕昆蟲表面及吸附昆蟲類脂化合物，導(dǎo)致昆蟲快速死亡。

利用凹凸棒石的大比表面積與多孔特性，以及ZnO較好的抗菌性，可將ZnO充分負(fù)載在凹凸棒石上制備一種新型的復(fù)合抗菌劑，增大ZnO與微生物的接觸面積，使之定點(diǎn)抑制微生物生長，致其死亡，達(dá)到提高抗菌特性和降低成本的綜合效果。

2 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果分析

2.1 ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌劑的制備

稱取9.15gZn(NO3)2·6H2O于80mL蒸餾水中充分溶解，稱取5g凹凸棒石粉末倒入上述溶液中，用磁力攪拌器攪拌至完全混合，再超聲振蕩15min，將超聲分散后的上述混合液轉(zhuǎn)至錐形瓶，以600r/min的電子恒速攪拌；稱取16gNaOH溶于100mL水中，攪拌；將上述NaOH溶液轉(zhuǎn)移32mL至堿式滴定管內(nèi)，在攪拌下緩慢地滴入上述盛有混合液的錐形瓶中，充分沉淀；將所得沉淀抽濾后，放烘箱內(nèi)90℃烘干；將干燥后的該粉體在瑪瑙研缽中研磨；把研磨后的細(xì)小粉末裝入瓷舟中，然后在電阻爐中500℃下煅燒2h，冷卻后得到粉體狀的ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌劑，實(shí)驗(yàn)流程見圖1。實(shí)驗(yàn)所用原料和儀器裝備見表1、表2。

表1 實(shí)驗(yàn)所用的原材料

表2 實(shí)驗(yàn)所用的儀器設(shè)備

2.2 ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌劑的表征方法

樣品的物相組成用Rigaku D/max-rAX-射線衍射儀檢測，樣品形貌用JEOL JEM-3010透射電鏡觀察。

樣品的抗菌性能檢測按如下規(guī)程：

(1)LB培養(yǎng)基的制備、分組及細(xì)菌的接種與培養(yǎng)：①LB培養(yǎng)基的制備：將10g蛋白胨、5g牛肉膏、5gNaCl固體加入1 000mL錐形瓶中，充分溶解，調(diào)節(jié)pH值=7左右，在高壓滅菌鍋中121℃滅菌30min，冷卻至室溫，制得LB培養(yǎng)基。用0～20mL移液槍分別取20mL培養(yǎng)基于10個錐形瓶中。剩余培養(yǎng)基放入冰箱中備用；②接種：用移液槍移取10μL的大腸桿菌懸液(濃度為105個/L)分別于10個錐形瓶內(nèi)，振蕩；③分組：再稱取不同抗菌劑于50mL錐形瓶中(抗菌劑種類及質(zhì)量如表3所示)；④培養(yǎng)：將錐形瓶放入37℃搖床中培養(yǎng)24h。

表3 培養(yǎng)基的分組與抗菌率結(jié)果

(2)LB固體培養(yǎng)基的制備及抗菌性能的檢測：①LB固體培養(yǎng)基的制備：向備用的LB培養(yǎng)基中加入15g瓊脂粉，搖勻，然后與培養(yǎng)皿一起放入高壓滅菌鍋中121℃滅菌30min，冷卻至55℃左右。在無菌實(shí)驗(yàn)臺中將LB培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿中，冷卻，得到LB固體培養(yǎng)基；②殺菌：將移液槍和上述培養(yǎng)皿用紫外線滅菌5min。把涂布器放在酒精外焰灼燒，冷卻；③檢測：用0～10μL移液槍分別從10個錐形瓶中吸取10μL不同濃度抗菌劑于LB固體培養(yǎng)基中，然后用涂布器將其均勻地涂布在培養(yǎng)基上。每涂布完一個培養(yǎng)基，要灼燒涂布器，以殺菌。將涂布好的培養(yǎng)基用PE封口膜封口，放入恒溫培養(yǎng)箱中37℃培養(yǎng)24h。

(3)抗菌率的計(jì)算：數(shù)出每個培養(yǎng)皿上的菌落，將涂有抗菌劑的培養(yǎng)皿上的菌落與空白對照，即可算出抗菌率。假設(shè)空白培養(yǎng)基上的菌落數(shù)為N，涂有抗菌劑的培養(yǎng)皿上的菌落數(shù)為M，則抗菌率為(N-M)/N×100%。

2.3 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)所制備的復(fù)合抗菌劑呈淺黃色(實(shí)物圖見圖2)，經(jīng)X-射線衍射儀分析(圖3)，結(jié)果表明，所制備的ZnO/凹凸棒石復(fù)合材料中含有少量SiO2，可能是制備過程中的混入物。

在電鏡上對樣品做進(jìn)一步的形貌分析，圖4是凹凸棒石原礦的纖維狀結(jié)構(gòu)，圖5是所制備的復(fù)合抗菌劑的電鏡形貌圖，表明凹凸棒石纖維上附著細(xì)小的ZnO顆粒，甚至達(dá)到納米級(顆粒尺寸＜100nm)，而且分散得非常均勻。

根據(jù)表3的抗菌率結(jié)果可知，在濃度相同的情況下，ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌劑的抗菌率明顯高于ZnO。凹凸棒石本身并無抗菌性。根據(jù)表3的抗菌率結(jié)果和樣品的形貌特征，本研究認(rèn)為：ZnO顆粒均勻地負(fù)載在凹凸棒石的纖維表面，借助凹凸棒石的大比表面積，使ZnO與微生物的接觸面積大大增強(qiáng)，可以定點(diǎn)抑制微生物生長，并致其死亡，從而能顯著提高復(fù)合抗菌劑的抗菌性能。

3 復(fù)合抗菌劑的應(yīng)用初探與前景

將所制備的ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌劑添加到基體材料(聚乙烯，PE)中，制得抗菌塑料制品。將100gPE樹脂倒入升溫至120℃左右的XLB-D400×400×1平板硫化機(jī)中，待其熔化后加入30g復(fù)合抗菌劑，使其充分分散于PE中。將分散充分的復(fù)合抗菌劑和PE的混合物夾于兩鋼板間，放入SK-160B開放式煉塑機(jī)中，加強(qiáng)壓定型成板。15min后，取出鋼板待其冷卻，即制得抗菌塑料。圖6為制得的抗菌塑料板。抗菌塑料的抗菌率檢測方法同上。檢測結(jié)果表明，其對大腸肝菌的抗菌率達(dá)到96.5%，顯著優(yōu)于現(xiàn)有的產(chǎn)品。

抗菌材料在國際上從20世紀(jì)80年代開始得到了廣泛的應(yīng)用，我國近年來也形成了一個利用抗菌材料的浪潮，其廣泛應(yīng)用于纖維、塑料、建材、陶瓷、食品、涂料、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域。如果把目前日本抗菌材料的使用量看作100%，我國的相應(yīng)數(shù)值僅為0.5%，由此可以看到抗菌材料在我國的發(fā)展空間是非常大的。

目前抗菌型ZnO的市場價格約為2.8萬元/t，凹凸棒石的市場價格約為1 000元/t，在本項(xiàng)目制備的新型復(fù)合抗菌劑中，ZnO占1/3，凹凸棒石占2/3，復(fù)合抗菌劑的成本約為1萬元/t，可降低成本64%。本研究試制的聚乙烯(PE)與ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌劑合成的抗菌塑料制品中，ZnO占總質(zhì)量的1/13，與目前常規(guī)抗菌材料中抗菌劑用量5%～20%相符合。據(jù)有關(guān)資料預(yù)測，到2015年，各類抗菌材料的總需求量將達(dá)到100萬t左右，如果使用本研究制備的ZnO/凹凸棒石復(fù)合抗菌劑，則一年可節(jié)約13.8億元。

4 結(jié)語

利用廉價的凹凸棒石為載體，通過負(fù)載納米ZnO顆粒，用化學(xué)法成功制備了ZnO/凹凸棒石新型復(fù)合抗菌劑。本研究所制備的復(fù)合抗菌劑利用凹凸棒石的大比表面積和纖維狀結(jié)構(gòu)特性，將ZnO均勻地負(fù)載在凹凸棒石上，可以保證ZnO與微生物的充分接觸，定點(diǎn)地抑制微生物的生長及繁殖條件，從而顯著提高抗菌效果，其對大腸桿菌的抗菌率達(dá)到100%。本復(fù)合抗菌劑制備方法簡單、原料易得，可大大降低現(xiàn)有抗菌劑成本。據(jù)初步估算，本復(fù)合抗菌劑可比現(xiàn)有ZnO抗菌劑降低成本64%。將復(fù)合抗菌劑用于抗菌塑料(聚乙烯)的初步試驗(yàn)表明，所制備的抗菌塑料對大腸桿菌的抗菌率超過96%，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Preparation and Exploratory Application of ZnO/Attapulgite Composite Antimicrobials

Yang Qian, Feng Jianguo
(The High School Attached to Hunan Normal University, Changsha 410006, China)

This paper reported the chemical preparation of novel composite antimicrobials (ZnO/attapulgite)by coating nanosized ZnO particles onto attapulgite. Obvious improvement of antibacterial activity of the composite antimicrobials was mainly attributed to the uniform attachment of ZnO nanoparticles on the surface of attapulgite fibres, which ensured sufficient contact between ZnO and microbes, its antibacterial rate against E coli reached 100%. An exploratory application of composite antimicrobials in antibacterial polyethylene (PE)indicated a antibacterial rate of 96% against E coli. The results showed an interesting prospect of composite antimicrobials in fields of fibres, plastic, ceramics and paint with simple process and lower cost.

ZnO; attapulgite; coating; composites; antibacterial property

TQ132.44;P579

A

1007-9386(2010)02-0026-04

2010-03-12