低溫等離子體技術(shù)處理廢水的綜述

何 媛，王 姝，閻 勇，孫消消，胡紅偉，楊少鵬，戴云鵬，楊 策

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，有更多成分復(fù)雜的廢水產(chǎn)生，其中難降解的有苯胺、檸檬酸、果膠等物質(zhì)[1]，進(jìn)入水體常造成富營(yíng)養(yǎng)化等污染問題。盡管目前已有生物處理法、吸附法、萃取法、中和法和氧化還原法等廢水處理技術(shù)，但發(fā)掘更節(jié)能環(huán)保的技術(shù)方法一直是研究人員探索的方向。目前較受青睞的廢水處理方法之一是高級(jí)氧化技術(shù)，其主要利用強(qiáng)氧化性的自由基處理飲用水及廢水。該技術(shù)有處理迅速、降解較徹底、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。而在多種高級(jí)氧化技術(shù)中，低溫等離子體技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新技術(shù)，其作用方式為：對(duì)介質(zhì)進(jìn)行放電，使得介質(zhì)發(fā)生電離并產(chǎn)生活性粒子，其過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)及活性基團(tuán)作用于廢水中存在的長(zhǎng)鏈有機(jī)分子，使之?dāng)噫I成為小分子物質(zhì)，或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變?yōu)榈秃驘o害物質(zhì)，從而達(dá)到降低廢水化學(xué)需氧量（COD）及濁度目的，是一種頗具前景的廢水處理技術(shù)。

1 等離子體特點(diǎn)及其發(fā)生方式

等離子體是一種特殊的物質(zhì)存在形式，它不同于固、液、氣三態(tài)，是一種顯示出中性的完全電離體。其發(fā)生方式是在低溫條件下，發(fā)生器對(duì)介質(zhì)介入能量，使之發(fā)生電離、解離、激發(fā)而產(chǎn)生活性粒子。目前有很多產(chǎn)生等離子體的技術(shù)，包括介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、滑動(dòng)電弧放電等。

1.1 介質(zhì)阻擋放電（DBD）產(chǎn)生等離子體

DBD 是一種可以使電極之間的氣體產(chǎn)生強(qiáng)烈放電的技術(shù)，其操作范圍較廣；電介質(zhì)可以防止電極之間產(chǎn)生強(qiáng)烈電弧等不安全事故發(fā)生，處理過程較安全，因而該方法被認(rèn)為是一種有效且安全的產(chǎn)生低溫等離子體的方法。目前來看，這種方法是最有可能大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)的方法[2]。LI 等[3]采用了類似于這樣的技術(shù)凈化處理殺蟲劑，在功率為170 W 的條件下反應(yīng)200 min，使得質(zhì)量濃度50 mg/L 的啶蟲脒達(dá)到83.48%的去除率，而自由基清除劑Na2B4O7則降低了啶蟲脒去除率。HU 等[4]研究了初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 樂果的DBD 處理效果，在平板間隙5 mm、功率為85 W 的條件下處理7 min 即達(dá)到96%的較高去除率，可見DBD 技術(shù)處理廢水的效果顯著。

1.2 電暈放電（CD）產(chǎn)生等離子體

CD 也稱電火花處理，是將高壓高頻電壓施加于電極上，使介質(zhì)局部產(chǎn)生大量等離子體和臭氧。一方面，放電產(chǎn)生的電子具有很高的能量，其與水分子發(fā)生碰撞時(shí)，會(huì)生成大量的·OH 自由基，且溶液中會(huì)有較強(qiáng)的沖擊波產(chǎn)生；另一方面，被加速的高能電子會(huì)促使O2生成活性氧和O3，同時(shí)由于氣體分子的激發(fā)躍遷會(huì)伴有紫外光產(chǎn)生，進(jìn)行紫外輻射，最終達(dá)到降解有機(jī)物的目的。現(xiàn)已有研究把CD 等離子體技術(shù)與其他的高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合起來使用。Lukes 等[5]將TiO2光催化技術(shù)加入到等離子體技術(shù)中，并充分利用電暈放電產(chǎn)生的強(qiáng)紫外輻射，研究了電暈放電協(xié)同光催化反應(yīng)體系中苯酚和氯酚的降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等離子體的產(chǎn)生過程中所制造的紫外線有效地提高了TiO2的催化效果，顯著提高了有機(jī)廢水的降解效率。

1.3 滑動(dòng)電弧放電（GAD）產(chǎn)生等離子體

GAD 的原理是基于弧光放電，滑動(dòng)電弧由一對(duì)延伸弧形電極放電形成，刀刃型的電極當(dāng)施加較高的電壓時(shí)，電極的最窄處形成較大的電場(chǎng)，使電極間的空氣發(fā)生電離而形成電弧，電弧在氣流的作用下被拉長(zhǎng)。當(dāng)達(dá)到臨界值時(shí)電弧消失，同時(shí)新的電弧在兩電極之間重新產(chǎn)生，周而復(fù)始形成滑動(dòng)弧光放電。

2 低溫等離子體處理廢水影響因素及影響規(guī)律

低溫等離子體處理廢水時(shí)發(fā)生的物理變化及化學(xué)反應(yīng)與很多因素有關(guān)，如采取的放電形式、介質(zhì)的pH值、電極之間的距離、電極之間的電壓、放電氣體、溶液初始濃度、介質(zhì)中所含有的離子數(shù)及其種類等。了解這些因素對(duì)低溫等離子技術(shù)處理廢水過程產(chǎn)生的影響是非常必要的，可利用其影響規(guī)律改善處理方法，提高處理效率，從而改善廢水排放對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

2.1 輸入能量對(duì)處理效果的影響

電極輸入的能量與電壓以及頻率有一定關(guān)系。首先，要超過臨界電壓條件才會(huì)出現(xiàn)等離子體，更高的電壓以及更高的頻率會(huì)帶來更多等離子體，也會(huì)產(chǎn)生類似·OH、H2O2和O3這樣的強(qiáng)氧化物。同時(shí)，電離所帶來的紫外線強(qiáng)度會(huì)更高,有機(jī)物的降解速率以及微生物的死亡速率會(huì)變得更快[6]。Wang 等[7]在用等離子體處理含有腐殖酸廢水的研究中，當(dāng)交流電最大電壓為12 kV、16 kV、19.6 kV、23 kV 時(shí)，30 min 內(nèi)腐殖酸的去除率由62.3%可分別提高至74.3%、84.6%和89.1%。研究結(jié)果表明，電極輸入能量越高，產(chǎn)生的等離子體處理廢水的效率就越高。然而，在更高電極電壓和頻率下，對(duì)電極材料的耐腐蝕性能要求也就越高。

2.2 放電氣體對(duì)處理效果的影響

在等離子體作用過程中，除了紫外線、電子轟擊以及高溫高壓的物理化學(xué)變化等，起到主要作用的還是在產(chǎn)生等離子體過程中出現(xiàn)的有強(qiáng)氧化性的活性粒子。氣體和液體交界面處會(huì)產(chǎn)生多種不同的活性粒子，它們會(huì)和有機(jī)污染物進(jìn)行反應(yīng)，從而達(dá)到降解這些廢水成分的作用。常用的放電氣體有空氣、氧氣、氬氣等，或者是它們中兩種及兩種以上的混合氣體。由于其屬性不同而導(dǎo)致在反應(yīng)時(shí)生成不同的活性粒子[8]。

趙穎等[9]在采用DBD 低溫等離子體降解噁草酮工業(yè)廢水的研究中,利用Ar 和O2兩種氣體的混合氣體，在電功率為72 W 的工作環(huán)境下，反應(yīng)上端進(jìn)氣放電處理10 h 后，廢水的COD 由28 250 mg/L 降至2 833 mg/L，降解效率達(dá)到89.97%。

2.3 溶液初始濃度對(duì)處理效果的影響

溶液初始濃度對(duì)等離子體處理過程的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：當(dāng)初始濃度過低時(shí)，溶液內(nèi)有機(jī)廢料以及待處理物較少，大量的活性粒子與其碰撞的概率也隨之降低，造成資源不必要的浪費(fèi)；當(dāng)初始溶液濃度逐漸升高，發(fā)生碰撞的概率也隨之升高，處理效果也越佳，當(dāng)濃度升高至一個(gè)飽和值時(shí)，處理速率趨于不變而處理效率將下降。Magureanu 等[10]利用介質(zhì)阻擋放電等離子體降解初始濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L 己酮可可堿，處理10 min 后降解率分別為78.7%、58.7%、39.9%、29.5%。實(shí)驗(yàn)表明，己酮可可堿濃度為25 mg/L 時(shí)的處理反應(yīng)半衰期比濃度為150 mg/L 時(shí)的約低4 倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用等離子體處理廢水時(shí)，其效率隨溶液濃度的增大而提高。

2.4 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)處理效果的影響

當(dāng)選擇電極和反應(yīng)器時(shí)，要考慮讓反應(yīng)獲得更大的放電空間。電極之間的距離減小，可以增大電場(chǎng)強(qiáng)度，減少反應(yīng)起始時(shí)所需要的電壓；然而，較小的電極間距會(huì)導(dǎo)致得到較小的有效放電空間，從而在一定程度上限制了反應(yīng)。

2.5 介質(zhì)電導(dǎo)率對(duì)處理效果的影響

工業(yè)廢水中不僅含有大量的有機(jī)廢物，還有很多無機(jī)離子，這些無機(jī)離子的存在會(huì)使溶液的電導(dǎo)率發(fā)生變化。當(dāng)溶液的電導(dǎo)率過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致等離子體產(chǎn)生時(shí)所帶來的高能電子難以進(jìn)入介質(zhì)中，影響對(duì)廢水的降解處理。Jin 等[11]利用Na2SO4和NaCl 配制出不同濃度的溶液以獲取不同的電導(dǎo)率，用其測(cè)試接觸輝光放電中電導(dǎo)率與放電中間電位和雙氧水產(chǎn)率之間的關(guān)系，得出以下結(jié)論：隨著電導(dǎo)率的升高，放電中間電位逐漸下降，且不同的電解質(zhì)會(huì)有不同的下降趨勢(shì)；電導(dǎo)率的升高導(dǎo)致雙氧水的產(chǎn)率也隨之升高，最后曲線斜率逐漸變小，雙氧水產(chǎn)率趨向恒定。

2.6 pH 對(duì)處理效果的影響

pH 值常作為考查水體質(zhì)量的指標(biāo)，它同時(shí)也是影響等離子體處理作用的重要因素之一。一方面，pH 值在等離子放電的過程中，會(huì)影響到從中產(chǎn)生的臭氧的氧化效率[12]；另一方面，在不同酸堿度環(huán)境下的·OH 有著不同的活性，在酸性條件下的·OH 氧化性比在堿性條件下的要強(qiáng)[13]。另外，pH 值不同同樣會(huì)影響到有機(jī)物在介質(zhì)中存在的形式，比如，不同狀態(tài)的羥基所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)可能會(huì)不同[14-15]，從而影響到其降解速度。不同的pH 會(huì)帶來不同的處理效果，對(duì)于不同的污染物會(huì)有不同的最優(yōu)pH 值或pH 范圍。

3 結(jié)語與展望

低溫等離子催化技術(shù)是一種近期興起的強(qiáng)氧化劑技術(shù)，其自身擁有產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑、紫外線、瞬間高溫高壓及沖擊波等能力，可在較大程度上凈化大部分廢水。另外，其對(duì)環(huán)境友好及有極高的能量利用率使其在未來廢水處理技術(shù)中占有一席之地。然而，該技術(shù)仍有不足之處尚需深入研究，如：由于該技術(shù)處理廢水時(shí)復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理尚未完全清楚，因而在一定程度上阻礙其更廣泛、更合理的應(yīng)用；若該技術(shù)與其他類型強(qiáng)氧化技術(shù)配合使用，可能會(huì)對(duì)某些反應(yīng)起一定的催化作用，進(jìn)而提高廢水處理效率并從一定程度上降低能耗。若優(yōu)化廢水處理的流程線，掌握不同放電參數(shù)、機(jī)械參數(shù)等綜合處理效率的影響規(guī)律，可以降低成本，讓該技術(shù)發(fā)揮更大的應(yīng)用。