劣質(zhì)煤油加氫精制催化劑的制備

徐偉池，王新苗，徐鐵鋼，郝少軍，馬守濤

1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714 2. 中國石油 青海油田分公司 鉆采工藝研究院，甘肅 敦煌 736202

隨著我國經(jīng)濟(jì)和軍事的快速發(fā)展，噴氣燃料消費(fèi)量增長迅速。2010年，我國噴氣燃料表觀消費(fèi)量為 1.6×107t，2016 年達(dá)到 2.8×107t，年均增速10.2% 左右。預(yù)計(jì) 2020 年將達(dá)到 4.15×107t，2025年將達(dá)到 5.5×107t，為汽、煤、柴等大宗油品中增速最快。

噴氣燃料在高空環(huán)境中使用，使用場所的特殊性決定了其質(zhì)量指標(biāo)必須絕對合格。目前，我國軍民航空領(lǐng)域使用最多的噴氣燃料為3號噴氣燃料，其執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為 GB 6537?2006，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對噴氣燃料作出了30多項(xiàng)指標(biāo)要求[1]。

隨著噴氣燃料市場的快速發(fā)展，產(chǎn)能也在逐年擴(kuò)大，煤油原料不斷重質(zhì)化、劣質(zhì)化，對催化劑的加氫活性和選擇性提出了越來越高的要求。傳統(tǒng)意義上的噴氣燃料加氫精制為淺度加氫過程，其主要功能包括降低油品的銀片腐蝕和銅片腐蝕，以降低對噴氣燃料發(fā)動機(jī)橡膠部件的腐蝕，將酸值降至小于0.015 mgKOH/g，提高油品顏色號到不小于25，同時(shí)提高油品動態(tài)安定性以減緩發(fā)動機(jī)的結(jié)焦積碳速度。

隨著高芳烴含量的重質(zhì)、劣質(zhì)煤油原料的摻入，煤油加氫的主要任務(wù)由傳統(tǒng)的淺度加氫精制變?yōu)榉紵N深度飽和以提高產(chǎn)品煙點(diǎn)。

催化劑載體改性的方式很多，稀土元素鑭改性是近年來的研究熱點(diǎn)[2?5]。本研究將元素鑭以特定方式引入載體，對載體性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，明顯弱化活性金屬與載體相互作用，同時(shí)載體孔結(jié)構(gòu)和孔分布基本不受影響；鑭改性后的催化劑表面酸性和B酸/L酸比例得以調(diào)控，產(chǎn)品裂化傾向降低[6?8]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

載體制備：將氧化鋁粉體、含鑭改性助劑、稀硝酸、田箐粉、去離子水等按照一定比例混捏均勻，用三葉草形孔板在擠條機(jī)上擠條，擠出的濕條在干燥箱內(nèi)進(jìn)行初步干燥處理(90~110 ℃，5 h)，再進(jìn)行深度熱處理 (馬弗爐，550 ℃，6 h)，制備出載體。

催化劑制備：根據(jù)設(shè)計(jì)的活性金屬負(fù)載量及載體的吸水率數(shù)據(jù)，配制一定濃度的含鉬鈷活性金屬組分的浸漬液，對載體進(jìn)行噴淋浸漬，浸漬完成后養(yǎng)生3 h，轉(zhuǎn)移到熱風(fēng)干燥箱內(nèi)90~100 ℃下干燥5 h、再轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)在525 ℃條件下熱處理 5.5 h，制得催化劑。

為了驗(yàn)證改性后催化劑的加氫性能，取一定質(zhì)量沒有經(jīng)過鑭元素改性的載體，按照與上述操作步驟及條件相同的操作方式浸漬含鉬鈷活性金屬的浸漬液，制備出對比催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征：采用日本理學(xué)射線衍射儀。

NH3?TPD表征：氬氣吹掃，氨氣脫附，色譜在線檢測。

Py?IR表征：采用PE公司FT?IR儀。

H2?TPR表征：采用Micromeritics公司化學(xué)吸附儀。

1.3 催化劑評價(jià)裝置及硫化

研制催化劑及對比催化劑的評價(jià)在滴流床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，催化劑與石英砂按照一定比例混合，體積共計(jì)210 mL，催化劑的底部與頂部裝填直徑3 mm的氧化鋁瓷球。催化劑用二甲基二硫硫化，硫化條件為高壓分離器壓力6.5 MPa、硫化油體積空速 2.5 h?1、氫油體積比 270:1、硫化溫度從235 ℃程序升至295 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

制備的催化劑主要物化性質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 催化劑物化性質(zhì)

催化劑活性金屬組分主要為鈷和鉬，外觀為加氫催化劑中工業(yè)應(yīng)用較多的三葉草條形，側(cè)壓強(qiáng)度完全滿足工業(yè)裝置使用要求。催化劑具有比表面積大、堆密度低的特點(diǎn)。

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD 表征

圖1為沒有采用鑭改性的載體及對應(yīng)的催化劑的XRD譜圖，圖2為元素鑭改性后載體及對應(yīng)催化劑的XRD表征譜圖。

圖1 未改性載體及催化劑的 XRD 譜圖

圖2 改性后載體及催化劑的 XRD 譜圖

由圖1、2看出，圖1中載體及催化劑譜圖差異較大，催化劑譜圖由于活性金屬分布不夠均勻，將載體的部分衍射峰覆蓋，導(dǎo)致催化劑譜圖外觀呈現(xiàn)平滑的“饅頭”狀。

圖2中載體及催化劑譜圖一致性程度更高。說明載體經(jīng)過鑭改性后，促進(jìn)了后續(xù)負(fù)載金屬的分散，活性金屬以無定形狀態(tài)存在，或以尺寸在4 nm以下的結(jié)晶形態(tài)存在[9?10]。而沒有采用鑭改性的載體，負(fù)載活性金屬后，由于活性金屬的堆聚，掩蓋了載體的部分衍射峰。

2.2.2 NH3-TPD 表征

分別對以鑭改性載體及未改性對比載體制備的催化劑進(jìn)行程序升溫脫附(氨氣)表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3看出，未改性對比載體制備的催化劑的氨氣脫附峰在112 ℃附近；而改性后的載體制備的催化劑，其脫附峰在71 ℃附近，脫附峰前移41 ℃，說明鑭改性后催化劑的表面酸強(qiáng)度明顯減弱。對于通常的加氫精制催化劑，表面酸強(qiáng)度減弱，可以減少加氫過程中裂解反應(yīng)的發(fā)生，有利于保持較高的液體產(chǎn)品收率，降低氫耗。

圖3 催化劑的 NH3?TPD 譜圖

2.2.3 Py?IR 表征

通常研究認(rèn)為，B酸對提高加氫活性有利，L酸酸量較高會使催化劑的裂解活性增強(qiáng)，催化劑的積碳傾向提高[11]。表2為鑭改性前后載體的酸性對比情況，載體經(jīng)過鑭改性后， L酸酸量發(fā)生較大幅度降低，降低幅度超過50%，同時(shí)轉(zhuǎn)化成了少量B酸，B酸和L酸的總酸量明顯下降。

表 2 鑭改性前后載體酸性對比 (mmol·g ?1)

2.2.4 H2?TPR 表征

圖4為催化劑的H2?TPR對比譜圖，分別為鑭改性前與鑭改性后的催化劑。由圖4可以看出，未改性催化劑的還原峰溫度分別在520 ℃和880 ℃附近，而改性后催化劑的還原峰溫度分別為470 ℃和800 ℃左右。還原峰對應(yīng)溫度向低溫遷移，這說明鑭改性大幅度減弱了載體與活性金屬的相互作用強(qiáng)度。大量文獻(xiàn)研究證明，對于常規(guī)非貴金屬催化劑，硫化態(tài)較氧化態(tài)的加氫活性要高，而硫化態(tài)的形成需要較弱的相互作用環(huán)境。

圖4 改性前后催化劑的 H2?TPR 譜圖

2.3 催化劑加氫活性評價(jià)

以國內(nèi)某煉廠直餾劣質(zhì)煤油為原料，對制備的鑭改性催化劑進(jìn)行加氫性能評價(jià)，并與未進(jìn)行鑭改性的催化劑和業(yè)界同類主流催化劑進(jìn)行了對比。評價(jià)條件為：高壓分離器壓力6.0 MPa；氫氣體積/原料油體積 260:1；催化劑體積空速 2.5 h?1；反應(yīng)溫度295 ℃，評價(jià)結(jié)果見表3。由表3看出，鑭改性催化劑加氫精制產(chǎn)品的硫醇硫、煙點(diǎn)等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到要求。與未改性催化劑及參比劑相比，鑭改性催化劑加氫產(chǎn)品的硫醇硫含量為2.3 μg·g-1，明顯低于其他 2 個(gè)催化劑。鑭改性催化劑加氫產(chǎn)品的煙點(diǎn)為25.5 mm，較另2個(gè)催化劑具有明顯優(yōu)勢，說明催化劑的芳烴飽和能力突出。未改性催化劑加氫產(chǎn)品終餾點(diǎn)較低，說明存在一定程度的裂化，不利于產(chǎn)品液體收率保持較高水平。

表3 催化劑加氫活性評價(jià)結(jié)果

2.4 催化劑的活性穩(wěn)定性評價(jià)

為考察鑭改性催化劑的活性穩(wěn)定性能否滿足工業(yè)應(yīng)用要求，以相同直餾煤油為評價(jià)原料，在高壓分離器壓力6.0 MPa、氫氣體積/原料油體積260:1、催化劑體積空速 2.5 h?1、反應(yīng)溫度 295 ℃工藝條件下，進(jìn)行了2 500 h加氫評價(jià)試驗(yàn)，每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行產(chǎn)品分析，分析結(jié)果見表4。評價(jià)結(jié)果表明，在 2 500 h 評價(jià)時(shí)間內(nèi)，硫、硫醇硫、芳烴含量、酸值、比色等指標(biāo)穩(wěn)定性很好，始終未采取提溫措施。根據(jù)通常的加氫精制催化劑評價(jià)經(jīng)驗(yàn)，只要能通過1 500 h試驗(yàn)，催化劑即可以滿足工業(yè)應(yīng)用3 a的要求。

表4 催化劑 2 500 h 活性穩(wěn)定性評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)通過加入鑭對載體進(jìn)行改性，有效提高了催化劑上活性金屬的分散性，同時(shí)調(diào)控了載體表面酸強(qiáng)度和酸類型，減弱了催化劑的裂化性能。

2)鑭元素的加入減弱了活性組分與載體相互作用強(qiáng)度，表現(xiàn)為催化劑的高、低溫還原峰都相應(yīng)向低溫方向移動，有利于形成高活性催化中心。

3)鑭改性催化劑加氫產(chǎn)品的硫、硫醇硫、芳烴等指標(biāo)全面優(yōu)于未改性催化劑，活性穩(wěn)定性完全滿足工業(yè)應(yīng)用要求。