多環(huán)芳烴的健康風險評價以及暴露參數的敏感性分析

劉丹青，朱夢杰，湯 琳

上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200232

多環(huán)芳烴(PAHs)、總石油烴(TPHs)等有機污染物是工業(yè)企業(yè)場地調查中的常見污染物。多環(huán)芳烴普遍具有毒性大和“三致”效應，可以通過呼吸吸入、皮膚接觸、食物攝入等途徑進入人體或動物體內，對生態(tài)環(huán)境具有潛在危害，被許多國家納入危險物質清單和優(yōu)先控制污染物名錄，也是我們污染場地調查中關注的主要污染物。

暴露參數是健康風險評估中影響結果不確定性的關鍵性基礎數據，美國和日本等國家根據本國的調查研究結果發(fā)布了適合本國居民的暴露參數[1-5]。BENNEETT等[6]1998年就已提出健康風險評估結果的不確定性與參數敏感度的關系密切，敏感性分析可根據不同影響因素對模型總風險不確定性的貢獻率將各參數排序。以往研究表明，對風險計算結果影響較大的參數包括體重、暴露周期、暴露頻率等受體參數；每日攝入土壤量等土壤性質參數[7-8]。侯捷等[7]運用基于蒙特卡羅概率性風險評估的方法分析了我國居民暴露參數對苯污染場地環(huán)境風險評價結果的影響，研究表明，室內吸入蒸汽途徑、土壤攝入途徑是苯健康風險的主要途徑；參數不確定性分析表明，暴露周期、室內暴露頻率、土壤攝入量為敏感參數；但即使是同一種污染物，當污染程度不同時，需要關注的敏感參數不同。賈曉洋等[8]在探討不同模型在苯并(a)芘污染場地健康風險評估中的應用時發(fā)現，經口攝入和皮膚接觸2個暴露途徑貢獻率較高，且各個模型的暴露參數敏感性排序有差異，在常用的RBCA模型中，土壤攝入率、暴露頻率、皮膚表面粘附系數以及受體體重這4個參數的總貢獻率達99.2%，且敏感性依次遞減[8]。

暴露情景假設、評估模型的實用性和模型參數的選取均會對土壤中多環(huán)芳烴健康風險結果產生重要影響。在暴露情景假設和評估模型的確定下，有關暴露途徑的貢獻率以及各個暴露參數變化對健康風險評估結果的影響研究還不多。因此，有必要對健康風險計算結果影響較大的模型參數開展敏感性分析，以便在開展具體場地健康風險評估時根據場地實際情況獲取模型參數取值；以便對敏感性較大的參數開展更多的科學研究，獲取更加合理的參數值，保證健康風險評估方法的準確性。

本研究主要以上海某污染場地為例，參照《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3—2014)(以下簡稱“國家場地規(guī)范”)和《上海市污染場地風險評估技術規(guī)范(試行)》(以下簡稱“上海市場地規(guī)范”)規(guī)定的評估模型，基于敏感用地場地規(guī)劃，對模型參數敏感性開展不確定性分析，并且針對敏感性相對較高的暴露參數開展暴露參數與風險控制值之間的定量關系研究[9-10]。

1 研究方法

1.1 污染場地概述

某污染場地1#風險點位主要為表層土壤污染(0～20 cm)，污染物包括苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽；該場地2#風險點位主要為深層土壤污染(200 cm以下)，污染物與表層污染物相同。場地的最高檢出濃度單位均為1 mg/kg。該場地未來規(guī)劃為敏感用地(居住用地)。

1.2 危害識別和毒性評估

該場地的關注污染物主要為PAHs。在環(huán)境中很少遇到單一的PAH，而PAH混合物中可能發(fā)生很多相互作用。PAH化合物中有不少是致癌物質，但并非直接致癌物，可以經細胞微粒中的混合功能氧化酶激活后具有致癌性。

參照國際癌癥研究署(IARC)進行關注污染物致癌毒性判定。苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽均具有致癌效應。苯并(a)芘人類致癌性證據最充足(group 1)；苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽等物質的人類致癌性證據尚有限(group 2A、group 2B)。

毒性參數包括經口攝入致癌斜率因子、呼吸吸入單位致癌因子、消化道吸收效率因子、皮膚吸收效率因子、經口攝入吸收因子等(表1)。除了苯并(a)芘的經口攝入致癌斜率因子來源于美國環(huán)保署綜合風險信息系統(tǒng)外，其他毒性效應參數均來源于美國環(huán)保署第3、6、9區(qū)分局2013年5月發(fā)布的數據”[11-12]。理化性質參數包括亨利常數、空氣中擴散系數、水中擴散系數、土壤-有機碳分配系數等。其中，苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘的毒性參數一致。除了呼吸吸入單位致癌因子略有不同外，苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽的其他毒性參數均一致，且毒性參數值高于苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘。

1.3 暴露途徑的選取

本次研究的污染場地擬建設開發(fā)為敏感用地(居住用地)，土壤中的污染物將對場地內的居住人員產生暴露風險。未來場地內居住人員受體包括成人和兒童。表層污染土壤可能產生的暴露途徑包括經口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態(tài)污染物；下層污染土壤可能產生的暴露途徑包括吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物和吸入室內空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物。

表1 土壤關注污染物毒性參數Table 1 Parameters of toxic effects of pollutants of concern to soil

1.4 暴露參數的選取

本研究參數選取優(yōu)先參考文獻[10]中的敏感用地推薦值，未規(guī)定的參數參考HJ 25.3—2014中的敏感用地推薦值[9-10]。

表2 部分關鍵性參數取值說明Table 2 Descriptions of some key parameters

1.5 環(huán)境風險評價模型

采用推薦的暴露評估模型(敏感用地方式)計算單一污染物經單一暴露途徑的風險值、單一污染物經所有暴露途徑的風險值/控制值、所有污染物經所有暴露途徑的風險值/控制值[9-10]。通過分析土壤關注污染物對未來場內居住人員的主要暴露途徑，以評估污染物對人體健康的危害水平。

1.6 模型參數敏感性計算

單一暴露途徑風險貢獻率超過20%時，應進行受體參數和與該暴露途徑相關參數的敏感性分析。包括敏感參數確定、敏感性分析方法和敏感性比例計算等內容[9-10]。

式中：CRi為單一污染物經第i種暴露途徑的致癌風險，無量綱；PCRi為單一污染物經第i種暴露途徑致癌風險貢獻率，無量綱。

式中：SR為模型參數敏感性比例，無量綱；P1為模型參數P變化前的數值；P2為模型參數P變化后的數值；X1為按P1計算的致癌風險或危害商，無量綱；X2為按P2計算的致癌風險或危害商，無量綱。

采用敏感性比例表征模型參數敏感性，即參數取值變動對模型計算風險值的影響程度。參數的敏感性比例絕對值越大，表示風險變化程度越大，該參數對風險計算的影響也越大。選定進行敏感性分析的參數與風險值間不一定為線性相關，所以進行參數敏感性分析時，兼顧考慮參數的實際取值范圍，進行小范圍或大范圍參數值變化分析。參數值小范圍變化是指將參數值變動±5%，參數值大范圍變化是指將參數值變動±50%。

2 結果與討論

2.1 風險表征

風險表征結果(表3和4)顯示：1#點位表層土壤中多環(huán)芳烴的暴露風險均超過風險可接受水平(10-6)，主要暴露途徑為經口攝入和皮膚接觸；2#點位下層土壤中多環(huán)芳烴的暴露風險均未超過風險可接受水平(10-6)。

表3 1#點位表層土壤關注污染物致癌風險計算與評估表Table 3 Table for calculation and evaluation of carcinogenic and non-carcinogenic risks of pollutants of concern to surface soil at point 1(residents in the field in the future)

2.2 暴露風險貢獻率分析

造成污染場地健康風險評估結果不確定性的主要來源包括暴露情景假設、模型參數取值等多個方面。鑒于場地2#點位下層土壤多環(huán)芳烴的暴露風險未超過風險可接受水平，與其他暴露途徑相比，吸入室外空氣中來自土壤的氣態(tài)污染物途徑(下層土壤)和吸入室內空氣中來自土壤的氣態(tài)污染物途徑(下層土壤)的風險值很小，因此，本研究主要對具有健康風險的1#點位表層土壤中關注污染物分析暴露風險貢獻率。

基于風險表征的計算結果，場地表層污染土壤中存在暴露風險大于零的暴露途徑包括經口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態(tài)污染物。根據計算得出的各污染物致癌暴露風險貢獻率(表5)，經口攝入土壤和皮膚接觸土壤為場地表層污染土壤的主要致癌風險暴露途徑。

結果表明：經口攝入土壤貢獻率約占72.4%(主要地位)；皮膚接觸土壤：貢獻率約占27.1%(次要地位)；吸入土壤顆粒物貢獻率約占0.267%～0.291%；吸入室內空氣中來自土壤的氣態(tài)污染物途徑(表層土壤)貢獻率約占0.020%～0.101%。

在敏感用地下，多環(huán)芳烴的經口攝入和皮膚接觸途徑的貢獻率較高，該研究結果與以往研究結果相似。夏鳳英等[13]在用RBCA和CLEA模型推導土壤中苯并(a)芘的標準值時表明，2種計算模型結果下，無論敏感或者非敏感用地條件，經口攝入和皮膚接觸是土壤關注污染物苯并(a)芘人體暴露的主要途徑，且經口攝入引起的風險貢獻率更高，口鼻吸入導致的暴露量很小[13]。這與苯并(a)芘的弱揮發(fā)性有關，苯并(a)芘不易從土壤擴散至空氣中，因而口鼻吸入途徑下的暴露量小。

表5 致癌暴露風險貢獻率Table 5 Contribution rate of carcinogenic exposure risk %

2.3 暴露參數的敏感性分析

由于苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘經口攝入土壤和皮膚接觸土壤的暴露風險值一致，苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽經口攝入土壤和皮膚接觸土壤的暴露風險值一致，且前后僅僅是數量級的差別。同時，有關苯并(a)蒽的不確定性研究還不多。因此，本研究將以苯并(a)蒽為例開展暴露參數的敏感性分析，結果見表6。

表6 污染物致癌風險對于各項暴露參數的敏感性比例Table 6 Proportion of sensitivity of carcinogenic risk of pollutants to various exposure parameters

2.3.1 體重

在進行風險表征時，體重采用了上海市場地規(guī)范推薦值，即成人57.1 kg，兒童16.0 kg。體重敏感性分析的結果顯示，致癌風險與體重呈反向變化，當體重減小時，暴露風險將向不利的方向移動[10]。

當體重在小范圍變化時，污染物的致癌風險的敏感性比例為-86.957%，敏感程度中等略微偏低。當體重在大范圍增大時，各污染物的致癌風險的敏感性比例為-58.116%，敏感程度較低。而當體重在大范圍減小時，各污染物的致癌風險的敏感性比例為-166.67%，敏感程度較高。

2.3.2 暴露周期

在進行風險表征時，暴露周期采用了國家和上海市場地規(guī)范推薦值，即敏感用地成人暴露周期24 a，兒童6 a。暴露周期敏感性分析結果顯示，致癌風險與暴露周期呈同向變化，當暴露周期增大時，暴露風險將向不利的方向移動[9-10]。

無論暴露周期在小范圍變化還是在大范圍變化，各污染物的致癌風險的敏感性比例均為100%，表明致癌風險的變化幅度與暴露周期的變化幅度完全相同，敏感程度中等。

2.3.3 暴露頻率

在進行風險表征時，暴露頻率采用了國家和上海市場地規(guī)范推薦值，即敏感用地成人暴露頻率350 d/a，兒童350 d/a。暴露頻率敏感性分析結果顯示，致癌風險與暴露頻率呈同向變化，當暴露頻率增大時，暴露風險將向不利的方向移動[9-10]。

當暴露頻率減小時，各污染物的致癌風險的敏感性比例為95.362%～99.632%，敏感程度中等略微偏低；當暴露頻率在小范圍增大(增4%，365 d/a)時，各污染物的致癌風險的敏感性比例為106.749%，敏感程度中等略微偏高。

2.3.4 每日攝入土壤量

在進行風險表征時，每日攝入土壤量采用了國家和上海市場地規(guī)范推薦值，即敏感用地成人攝入土壤量100 mg/d，兒童攝入土壤量200 mg/d，每日攝入土壤量敏感性分析結果顯示，致癌風險與每日攝入土壤量呈同向變化。當每日攝入土壤量增大時，暴露風險將向不利的方向移動[9-10]。

當每日攝入土壤量參數減小或增大時，各污染物的致癌風險的敏感性比例為72.489%，敏感程度中等略微偏低。

2.3.5 暴露皮膚表面積

在進行風險表征時，暴露皮膚表面積采用了文獻[10]中的計算公式推出，即敏感用地成人暴露皮膚表面積5 159 cm2，兒童暴露皮膚表面積2 471 cm2。暴露皮膚表面積與成人/兒童平均身高、平均體重和暴露皮膚所占體表面積比有關。敏感性分析結果顯示，致癌風險與暴露皮膚表面積呈同向變化，當暴露皮膚表面積參數增大時，暴露風險將向不利的方向移動。

當暴露皮膚表面積參數減小或增大時，各污染物的致癌風險的敏感性比例為27.143，敏感程度較低。

2.3.6 皮膚表面土壤粘附系數

在進行風險表征時，皮膚表面土壤粘附系數采用了HJ 25.3—2014和文獻[10]的推薦值，即敏感用地成人皮膚表面土壤粘附系數0.07 mg/cm2，兒童皮膚表面土壤粘附系數0.2 mg/cm2。皮膚表面土壤粘附系數敏感性分析結果顯示，致癌風險與皮膚表面土壤粘附系數呈同向變化，當暴露皮膚表面積參數增大時，暴露風險將向不利的方向移動[9-10]。

當皮膚表面土壤粘附系數減小或增大時，各污染物的致癌風險的敏感性比例為27.143，敏感程度較低。

2.4 基于模型的暴露參數定量化解析

敏感性分析結果顯示，體重、暴露周期和暴露頻率等受體參數的敏感程度中等或者偏高，對暴露途徑的致癌風險計算結果影響相對較大，因此，本文對這些暴露參數與苯并(a)蒽的風險控制值之間定量化關系做進一步探索(圖1)。

圖1 暴露參數與風險控制值之間的定量關系Fig.1 Quantitative relationships between exposure parameters and risk control values

根據定量化解析可知，當兒童的體重從10 kg增至20 kg時，風險控制值從0.551 mg/kg增至0.814 mg/kg；當成人的體重從50 kg增至80 kg時，風險控制值從0.694 mg/kg增至0.799 mg/kg。體重的增加會使通過各種途徑進入到單位體重受體體內的污染物量降低，因而風險控制值會隨著體重的增加而增加，限值相對更寬松；并且風險控制值隨兒童體重的變化率高于成人體重。

當兒童的暴露周期從1 a增至6 a時，風險控制值從1.49 mg/kg降至0.726 mg/kg；當成人的暴露周期從1 a增至24 a 時，風險控制值從1.150 mg/kg降至0.726 mg/kg。暴露周期的增加會使通過各種途徑進入到受體體內的污染物量累積增加，因而風險控制值會隨著暴露周期的增加而降低，限值相對更嚴格；并且風險控制值隨兒童暴露周期的變化率高于成人暴露周期。

當兒童的暴露頻率從150 d/a增至350 d/a時，風險控制值從1.118 mg/kg降至0.726 mg/kg；當成人的暴露頻率從150 d/a增至350 d/a時，風險控制值從0.929 mg/kg降至0.726 mg/kg。暴露頻率的增加會使受體受到污染物影響的機率增加，通過各種途徑進入到受體體內的污染物量增加，因而風險控制值會隨暴露頻率的增加而降低，限值相對更嚴格；并且風險控制值隨兒童暴露頻率的變化率高于成人暴露頻率。

這與前人研究保持一致，李發(fā)生等[14]在研究苯土壤指導限值的影響因素及其基于模型的定量化解析中表示，體重的增加會使單位體重攝入的污染物量降低，苯的指導限值隨著體重的增加而增大；暴露持續(xù)時間和暴露頻率的增大會使進入人體的污染物總量增加，苯的指導限值降低[14]。

結合上述定量化解析結果以及本次研究中的暴露參數推薦值，即成人和兒童體重分別為57.1 mg/kg和16.0 mg/kg；成人和兒童暴露頻率為350 d/a；成人和兒童室內暴露頻率(呼吸吸入)為262.5 d/a；成人和兒童室外暴露頻率(呼吸吸入)為87.5 d/a，上海市敏感用地下苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽風險控制值分別為0.726、0.726、0.726、0.072 6、0.072 6 mg/kg。

3 結論

1)表層土壤被污染后，多環(huán)芳烴物質可以通過多種暴露途徑進入人體內。暴露途徑的增多增加了表層土壤中污染物的暴露風險。貢獻率的計算結果顯示，經口攝入和皮膚接觸為該場地表層污染土壤的主要致癌風險暴露途徑。

2)敏感性分析結果顯示：致癌風險與體重呈反向變化，當體重參數減小時，暴露風險將向不利的方向移動，當體重參數在小范圍增大或大范圍減小時，敏感程度較高；致癌風險與暴露周期、暴露頻率、每日攝入土壤量、暴露皮膚表面積、皮膚表面土壤粘附系數呈同向變化，當這些參數增大時，暴露風險將向不利的方向移動；暴露周期和暴露頻率的敏感程度中等。

3)基于模型的暴露參數定量化解析結果顯示：體重的增加會使得通過各種暴露途徑進到單位體重受體內的污染物量降低，風險控制值會隨著體重的增加而增大，限值相對更寬松；暴露周期或暴露頻率的增加會使得受體通過各種途徑接觸污染物的機率或者累積量增加，風險控制值會隨著暴露周期或者暴露頻率的增加而降低，風險控制值會隨著暴露周期或者暴露頻率的增加而降低，限值相對更嚴格；風險控制值隨著兒童暴露參數變化的變化率高于成人暴露參數。在本次研究背景下，上海市敏感用地下苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、茚并(1,2,3-c,d)芘、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽風險控制值分別為0.726、0.726、0.726、0.072 6、0.072 6 mg/kg。

4)在今后的污染土壤風險管理工作中，需要加強對體重、暴露周期、暴露頻率等敏感性參數的關注?？紤]到調查場地的復雜性和多樣性，在開展場地健康風險評估時應盡量根據場地實際情況獲取重要的參數取值；在制定國標或地標風險評估規(guī)范時，應充分考慮適合本國或本市的實際情況，對敏感度高的參數開展更多的科學研究，制訂各區(qū)域的參考值范圍，以便于風險評估中采用更加合理的參數值，保證健康風險評估方法的準確性。