北運河流域河流沉積物中氮磷污染物釋放規(guī)律

潘 濤，齊 珺，吳 瓊，王 剛，張岳鵬

1.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072 2.北京市環(huán)境保護科學研究院，北京 100037 3.中國水利水電科學研究院，北京 100038 4.北京師范大學環(huán)境學院，北京 100875

北京市北運河流域發(fā)源于燕山南麓，流域面積4 249 km2，占全市面積的26%[1-2]。北運河流域屬于典型北方缺水型流域，水資源嚴重短缺。流域多年(1956—2000年)平均降雨量為581.7 mm，近年來流域的降雨量呈減少趨勢，自1999年以來，遭遇連續(xù)干旱，1999—2007年平均降雨量僅為437.6 mm，比多年平均減少24.7%。同時，北運河流域又是高度開發(fā)的城市流域，行政區(qū)劃上涉及東城、西城、朝陽、海淀、通州等12個區(qū)，全市72%的人口聚集于此，北運河已成為北京市最主要的排污河流，城鎮(zhèn)生活污水處理廠的退水是最主要水源[3]。據北京市水資源公報統計，2015年北運河流域的出境水量13.41億m3，占全北京市出境水量的93.6%[4]。然而，《2016年北京市環(huán)境狀況公報》顯示，北運河流域劣Ⅴ類水質河流長度占全流域河流長度的比例仍不低于70%，是五大流域中最高[5]。因此，北運河流域水環(huán)境質量急需改善，是全市水污染治理的重點。

隨著 “十二五”水污染物總量減排工作的深入展開，2016年北京市COD和氨氮的年排放總量較2010年分別下降了26%和31%[6]，工業(yè)、生活、農業(yè)主要外來污染源排放已得到充分控制，但水質改善有限，說明水環(huán)境質量受到其他類型的污染影響。根據太湖、香溪河的沉積物釋放的研究成果，河床沉積物中有機質含量較高，再懸浮過程中釋放氮、磷等污染物的風險較高，內源釋放對水質的影響十分顯著[7-8]。廖日紅等[9]對北運河中游沉積物對磷的吸附特性進行了實驗研究，發(fā)現不同區(qū)域沉積物對磷的吸附特性不盡相同，部分區(qū)域沉積物中磷含量較高，已成為釋放源。因此，有必要對北運河流域河流沉積物中污染物釋放規(guī)律進行研究。本研究采用環(huán)形水槽裝置模擬河流水體環(huán)境，對基于不同流速情景的水動力條件下河流沉積物中污染物再懸浮釋放過程和機理進行研究，并與靜態(tài)環(huán)境下沉積物中污染物釋放過程進行對比分析。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

靜態(tài)釋放實驗在矩形水槽中進行。矩形水槽的尺寸：長80 cm，寬40 cm，高50 cm。擾動釋放實驗在環(huán)形水槽中進行。研究使用的環(huán)形水槽[10]由課題研究團隊自主研發(fā)，與傳統水槽相比，本水槽具有以下顯著特點：一是水槽固定，由劃水板運動的剪切力帶動水流運動，減少水槽轉動帶來的振動和位移；二是環(huán)形水槽采用跑道形設計，利用3 m長直道減小橫向次流的影響；三是水體采樣精度高，可實現19個不同深度水樣的采集；四是裝置構造和控制系統簡單，成本較低，操作性方便。

1.2 實驗步驟

1)鋪泥。將矩形、環(huán)形水槽清洗干凈，然后分別在水槽底部均勻鋪設5 cm厚度剛采集到的沉積物，靜態(tài)實驗矩形水槽中沉積物體積0.016 m3，動態(tài)實驗環(huán)形水槽中沉積物體積0.079 m3。

2)注水。向鋪設好沉積物的水槽中注入純凈水。為了避免注水過程對沉積物的擾動，先在沉積物上鋪一層塑料薄膜，從而將沉積物和水流隔開，最后矩形、環(huán)形水槽中實驗水樣深度都達到25 cm，注水結束，將塑料薄膜緩慢取出。靜態(tài)實驗矩形水槽中水的體積0.08 m3，動態(tài)實驗環(huán)形水槽中水的體積0.394 m3，2個水槽中水與沉積物的體積比是5∶1。

3)采樣。由于沉積物和純水中營養(yǎng)物濃度梯度明顯，剛開始沉積物釋放較為迅速，需要在完成注水以后，靜置水樣24 h，然后再正式開始沉積物污染釋放靜態(tài)實驗和擾動實驗。調整電機頻率，可控制水槽中水流速度。根據實測結果，研究區(qū)的河流平均流速為0.20 m/s，因此，模擬實驗設定為3個連續(xù)階段：第一階段實驗從2016年4月27日17：00開始到5月8日17：00結束，水流速度保持在0.05 m/s；第二階段實驗從5月9日17：00開始至5月20日17：00結束，水流速度提高至0.15 m/s；第三階段實驗從5月21日17：00開始至6月2日17：00結束，流速再進一步提高到0.25 m/s。從實驗開始時刻起，第一天每隔6 h采樣一次，即在實驗開始后的6、12、18、24 h各采樣一次；第二、三天是每12 h采樣一次，即實驗開始后的36、48、60、72 h需各采一次樣品；然后每24 h采一次樣。第二、三個實驗階段采樣間隔和第一個階段的采樣時間間隔一致。矩形、環(huán)形水槽采樣時間同步進行。樣品采集后馬上放入冰箱中冷藏保存，并盡快送檢。采集水樣過程中，同步記錄水溫、pH、電導率、溶解氧等水質理化指標。

4)送檢。所有樣品均由專業(yè)機構化驗分析。檢測指標有磷酸鹽、總磷、總氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮等6項，全部按照國標法進行測定。

1.3 實驗條件

1)上覆水。實驗用上覆水為純凈水，而沒有采用河水原水。主要是因為原水中含有大量顆粒物，會吸附水體中的懸浮污染物，而無法從水體中污染物濃度變化考察沉積物中污染物的釋放過程，同時，顆粒物沉降還會使水體污染物再次在沉積物中沉積，從而使沉積物中污染物的釋放過程研究變得復雜。因此，若使用原水則需要先用濾膜進行過濾，大量實驗水樣的預處理將非常耗時。同時，實驗過程中由于蒸發(fā)、采樣等原因需要不斷向水槽中補充水量，在夏季高溫環(huán)境下原水的存儲也是一個問題。使用純凈水可以避免以上問題，沉積物是唯一的污染源，可以更準確地計算上覆水中各種污染物的平衡，從而正確揭示沉積物釋放規(guī)律。

2)沉積物。圖1中☆號標記處位于清河匯入溫榆河干流的河口處。清河最主要水源是清河污水處理廠，目前出口氨氮質量濃度、COD平均值分別為5.76、45.15 mg/L，相對于清河上段地表水IV類、下段地表水V類的水體功能標準，河水沒有環(huán)境容量，加上沿岸排污，清河下段水體常年處于劣V類水平；清河地勢較為平坦，河道坡降僅為0.1‰左右，同時，清河沿線建有多座閘壩，水流緩慢，☆號處最大流速在0.20 m/s左右，造成大量上游夾帶的顆粒物沉降在河口附近，形成了河床表層營養(yǎng)物質富集的黑臭底泥，是北運河流域沉積物的典型代表，因此，采集此處沉積物進行實驗研究。根據實驗需要，現場采集足夠數量的沉積物，并初步揀出石塊、樹枝等雜物后裝袋運回實驗室。實驗開始前需要對沉積物的營養(yǎng)特性進行化驗分析，檢測指標有硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、全氮、有效磷、全磷等，本次研究采用的實驗沉積物的營養(yǎng)特征：銨態(tài)氮104 mg/kg，硝酸鹽氮0.48 mg/kg，亞硝酸鹽氮1.24 mg/kg，有效磷144 mg/kg，全氮0.195%，全磷0.149%。

圖1 河流沉積物采集點位置Fig.1 Location of river sediment collection point

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)釋放特征

由于河流沉積物和純水中營養(yǎng)物質存在較大濃度差，注水結束靜置24 h開始實驗時，矩形水槽中氨氮和磷酸鹽質量濃度已分別達到9.89、1.06 mg/L。整個實驗過程中，氨氮在總氮中占比為72%～99%，硝酸鹽氮占比1%～9%，亞硝酸鹽氮占比不足0.2%。從上覆水中氨氮或總氮濃度變化看，沉積物中污染物靜水釋放過程大致分為3個階段(圖2)：0～3 d，沉積物中污染物緩慢釋放，上覆水體中氨氮質量濃度在9.89～14.7 mg/L之間變化；3～11 d，沉積物中污染物釋放迅速，氨氮質量濃度迅速增至51.4 mg/L；11 d后，沉積物中污染物釋放達到相對穩(wěn)定狀態(tài)，氨氮質量濃度基本在50 mg/L附近變化。

圖2 靜態(tài)釋放實驗氮素營養(yǎng)鹽濃度變化過程Fig.2 Variation process of nitrogen nutrient concentration in static release test

上覆水體中磷主要以無機磷形態(tài)存在，因此總磷與磷酸鹽變化趨勢基本一致，也存在3個較明顯的變化階段(圖3)，但與氮素污染物相比，初始階段沉積物中污染物的磷素釋放相對較快，達到穩(wěn)定狀態(tài)的時間較短，實驗開始8 d以后，除了個別異常值以外，磷酸鹽質量濃度維持在4.6 mg/L左右。

圖3 靜態(tài)釋放實驗磷素營養(yǎng)鹽濃度變化過程Fig.3 Variation process of phosphorus nutrient concentration in static release test

2.2 擾動釋放特征

沉積物中污染物的環(huán)形水槽擾動釋放過程與靜態(tài)釋放過程存在明顯不同(圖4)。最初階段，在流速υ=0.05 m/s水流作用下，沉積物中污染物持續(xù)釋放，上覆水體中總氮、氨氮濃度同步上升，到第12 d，總氮質量濃度達到最大值58.6 mg/L，氨氮質量濃度達到48 mg/L。然后，總氮在后續(xù)實驗中雖有波動，但一直保持在41 mg/L以上(平均值為47.8 mg/L)，但氨氮、硝酸鹽氮卻有明顯的變化。

圖4 環(huán)形水槽擾動實驗氮素營養(yǎng)鹽濃度變化過程Fig.4 Variation process of nitrogen nutrient concentration in annular flume disturbance experiment

在水槽提速(流速從0.05增加到0.15 m/s)后的一天內，氨氮濃度保持在40 mg/L的高值，然后迅速下降，到第二階段實驗結束，已降至0.57 mg/L。第三階段水槽再次提速(流速從0.15增加到0.25 m/s)后，氨氮濃度未再明顯增加，多數時刻質量濃度在1 mg/L以下，第三階段實驗結束時，上覆水體中氨氮質量濃度為0.37 mg/L。在氨氮質量濃度下降過程中，硝酸鹽氮濃度有明顯的增加。水槽第一次提速后的第2天(采樣時間14 d)，硝酸鹽氮濃度由0.58 mg/L增加到1.48 mg/L，提速后第4天(采樣時間16 d)，進一步增加到3.85 mg/L，采樣時間19 d，陡增到32.61 mg/L，隨著實驗進行，在第三階段實驗開始后繼續(xù)增加，到采樣時間27 d后基本穩(wěn)定在46.5 mg/L左右。

氨氮、硝酸鹽氮濃度的變化反映了不同氮素之間的轉化。在第二階段實驗中，水流速度加快顯著地增加了水體中的溶解氧含量，從而促進了硝化作用。氨氮先在好氧情況下被亞硝酸細菌氧化為亞硝酸鹽氮，再被硝酸細菌氧化為硝酸鹽氮。第三階段實驗中，氨氮濃度保持較低水平，而硝酸鹽氮濃度較高，表明硝化過程基本完成。硝酸鹽氮是含氮有機物氧化分解的最終產物，水體中硝酸鹽氮含量高，而氨氮、亞硝酸鹽氮含量不高，表示該水體過去曾受有機物污染，現已完成凈化過程。

沉積物靜態(tài)釋放過程中未出現氨氮與亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮之間的轉化，原因是整個過程中矩形水槽溶解氧質量濃度一直較低，平均僅有0.8 mg/L，硝化作用受到抑制，而環(huán)形水槽中水體在流動狀態(tài)下溶解氧含量較高，且2次提速又顯著改善水體中溶氧狀態(tài)。從圖5可以看出，在第一階段實驗中，水槽中溶解氧質量濃度有一定的下降趨勢，從3.43 mg/L降至1.85 mg/L，硝化作用在低氧環(huán)境下不活躍，沉積物中氮素污染物大量釋放累積導致氨氮和總氮濃度快速上升；而2次水槽提速使水體流動性顯著增強，水體平均溶解氧濃度在第二、三階段實驗過程中分別增加到6.23、7.11 mg/L，較第一階段的2.19 mg/L分別增加了1.84倍和2.24倍，從而促進了硝化作用。

圖5 矩形水槽靜態(tài)實驗和環(huán)形水槽擾動實驗溶解氧變化比較Fig.5 Comparison of dissolved oxygen change between static experiment of rectangular water tank and disturbance experiment of annular water tank

從磷素營養(yǎng)鹽濃度的變化也能看出沉積物中污染物的擾動釋放過程與靜態(tài)釋放過程存在的差異。沉積物污染靜水釋放過程經歷的是緩慢釋放、快速釋放到相對穩(wěn)定等幾個階段變化，而沉積物中污染物擾動釋放過程則表現出磷酸鹽、總磷濃度快速上升、快速下降和相對穩(wěn)定等階段變化(圖6)。這主要與磷酸鹽的吸附行為有關。在第一階段實驗中，沉積物中的磷素營養(yǎng)物不斷釋放到上覆水體中，但沉積物中的顆粒物并未受到較大擾動，實驗過程中水體清澈；而第二階段實驗開始后，水體流速增加對沉積物形成明顯擾動，水體變渾濁，磷素被大量顆粒物吸附，磷酸鹽濃度急劇下降；第三個階段，磷素營養(yǎng)物在釋放和吸附中基本達到平衡，磷酸鹽質量濃度穩(wěn)定在0.12 mg/L左右。

圖6 環(huán)形水槽擾動情形下磷素營養(yǎng)鹽濃度變化過程Fig.6 Variation process of phosphorus nutrient concentration under disturbance of annular water tank

2.3 靜態(tài)、擾動釋放過程對比

環(huán)形水槽中水體流速υ=0.05 m/s擾動實驗與矩形水槽靜態(tài)實驗同步采樣檢測結果，沉積物氮、磷營養(yǎng)物的釋放規(guī)律基本相同，硝化作用均不強，總氮、硝酸鹽氮、總磷、磷酸鹽等變化趨勢及濃度水平都基本相當(圖7)。

環(huán)形水槽流速υ=0.15 m/s的第二階段擾動實驗與靜態(tài)實驗相比，氮、磷污染物濃度變化出現明顯差異(圖8)。矩形、環(huán)形水槽中總氮濃度變化波動均不大，且矩形水槽中總氮濃度略高，但氨氮濃度在擾動實驗中出現顯著下降，同時硝酸鹽氮濃度出現顯著上升，這與該階段硝化作用明顯加強有關。擾動實驗中總磷及磷酸鹽因渾濁水體中顆粒物的吸附作用而出現濃度下降趨勢，而靜態(tài)實驗中磷素污染物釋放穩(wěn)定，濃度基本保持在高位。

在第三階段實驗中，環(huán)形水槽中水體流速達到0.25 m/s，與靜態(tài)實驗相比上覆水體中氮、磷污染物濃度變化差異更為明顯(圖9)。多數時段靜態(tài)情形的總氮濃度仍略高。擾動情形的氨氮濃度一直保持在較低水平，但硝酸鹽氮濃度很高，這與靜態(tài)情形恰好相反。擾動情形的總磷及磷酸鹽濃度保持在較低水平，平均分別為0.26、0.12 mg/L，不及靜態(tài)情形磷素污染物濃度的5%。

圖7 靜態(tài)與水體流速υ=0.05 m/s擾動氮、磷污染物釋放過程對比Fig.7 Comparison between static and water flow velocity υ=0.05 m/s disturbed release process of nitrogen and phosphorus pollutants

圖8 靜態(tài)與水體流速υ=0.15 m/s擾動氮、磷污染物釋放過程對比Fig.8 Comparison between static and water flow velocity υ=0.15 m/s disturbed release process of nitrogen and phosphorus pollutants

圖9 靜態(tài)與水體流速υ=0.25 m/s擾動氮、磷污染物釋放過程對比Fig.9 Comparison between static and water flow velocity υ=0.25 m/s disturbing nitrogen and phosphorus pollutant release processes

2.4 沉積物中污染物釋放速率

在36 d整個實驗過程中，第一實驗階段(0～12 d)，氮素硝化作用及磷吸附行為都不明顯，上覆水體中氮、磷素營養(yǎng)物濃度變化可以看成沉積物污染釋放的直接結果。同時，0.05 m/s的流速也比較接近清河多數河段的實際水流狀況。因此，本研究基于第一階段實驗數據，考察氨氮及磷酸鹽的釋放速率，由式(1)、式(2)計算得到。

(1)

式中：R為累積釋放量，mg；V為上覆水體積，L；ρn、ρj-1、ρ0分別為第n次、第j-1次采樣和實驗初始時某類物質質量濃度，mg/L；ρa為添加水樣中某類物質質量濃度，mg/L；Vj-1為第j-1次采樣體積，L。

r=(Ri-Ri-1)/(s×t)

(2)

式中：r為釋放速率，mg/(m2·d)；Ri-1、Ri分別為第i-1次和第i次采樣時計算得到的累積釋放量，mg；s為水-沉積物的接觸面積，m2；t為2次采樣間隔的時間，d。

通過計算，可以得到在靜態(tài)情形下氨氮、磷酸鹽的平均釋放速率分別為1 136、145 mg/(m2·d)；在0.05 m/s流速擾動情形下氨氮、磷酸鹽的平均釋放速率分別為1 408、125 mg/(m2·d)。由于本實驗上覆水采用純水，沉積物和水體中的營養(yǎng)鹽梯度效應更為明顯，上述實驗數據應該比實際水體中真實的釋放速率稍大。

沉積物中氮、磷污染物的釋放是影響北運河流域水環(huán)境質量的重要因素。從清河采集的沉積物營養(yǎng)鹽含量豐富，銨態(tài)氮和有效磷含量分別達104 mg/kg和144 mg/kg。采用靜態(tài)、擾動2種實驗條件對比研究沉積物中氮、磷污染物的釋放特征。

靜態(tài)條件下，沉積物中氨氮以1 136 mg/(m2·d)的平均釋放速率進入上覆水，11 d左右達到穩(wěn)定狀態(tài)，可使25 cm深的上覆水體中氨氮濃度增至50 mg/L左右；磷酸鹽平均釋放速率為145 mg/(m2·d)，8 d左右達到穩(wěn)定，上覆水中磷酸鹽濃度增加到4.6 mg/L左右。在流速0.05 m/s的緩流水體中，沉積物中污染物釋放規(guī)律與靜水環(huán)境基本相同，氨氮平均釋放速率稍快，為1 408 mg/(m2·d)，而受到一定磷吸附行為影響，磷酸鹽釋放速率稍小，為125 mg/(m2·d)。流速增加會顯著增加水體中溶解氧含量，極大促進氮素的硝化作用，使水體中氨氮濃度降低，而硝酸鹽氮濃度上升。同時，流速加快會對沉積物形成較大干擾，水體中顆粒物含量增加，從而促進磷吸附行為，使得水體中磷酸鹽濃度下降。

3 結論

北運河流域沉積物營養(yǎng)鹽豐富，主要支流清河的沉積物中銨態(tài)氮和有效磷質量濃度分別達到104 mg/kg和144 mg/kg。沉積物中污染物在靜水環(huán)境中與流速0.05 m/s的緩流水體中的釋放規(guī)律基本相同，氨氮向上覆水體中的平均釋放速率分別為1 136、1 408 mg/(m2·d)，磷酸鹽平均釋放速率分別為145、125 mg/(m2·d)。流速增加，氮磷釋放加快，但水力條件的變化同時也會顯著增加水體中溶解氧含量，極大促進氮素的硝化作用，使水體中氨氮濃度降低，而硝酸鹽氮濃度上升；同時，流速加快會對沉積物形成較大干擾，水體中顆粒物含量增加，從而促進磷吸附行為，使得水體中磷酸鹽濃度下降。