石林紅土風(fēng)化剖面鋰同位素特征

供稿|蔡曉娟，季宏兵 / CAI Xiao-juan, JI Hong-bing

內(nèi)容導(dǎo)讀

文章以云南石林紅土風(fēng)化剖面(XNC剖面)作為研究對(duì)象，通過對(duì)Li元素含量以及Li同位素含量的分析測(cè)定，探討Li同位素分布特征的影響因素以及Li同位素與風(fēng)化參數(shù)之間的關(guān)系。分析表明：石林地區(qū)XNC紅土風(fēng)化剖面的Li元素含量與UCC以及黃土中相近，但δ7Li值卻明顯高于UCC以及黃土；δ7Li值與Li元素含量以及黏粒占比之間正相關(guān)(R2=0.51和R2=0.32)，并在剖面上部受到有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合影響導(dǎo)致δ7Li值增大；與Al2O3和Rb/Sr之間負(fù)相關(guān)(R2=0.68和R2=0.26)。由此可知，XNC剖面土壤中Li同位素受Li元素含量、黏土礦物含量、有機(jī)質(zhì)和淋溶程度等因素影響。

鋰同位素作為非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素，對(duì)大陸風(fēng)化過程的研究具有傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)。在自然界中鋰元素一般以離子的形式存在，并且Li+并沒有化合價(jià)的變化，因而同位素之間的分餾過程不會(huì)受風(fēng)化過程中的氧化還原反應(yīng)所影響。Li元素并不是生命元素，生物作用對(duì)其同位素的分餾作用并不顯著。在所有的地質(zhì)過程中，鋰同位素分餾最為明顯的過程發(fā)生在大陸風(fēng)化階段，在自然界已經(jīng)觀察到超過110‰的分餾，其中有超過90‰的分餾發(fā)生在地表或淺地表環(huán)境中。溫度引起的Li同位素分餾較小，僅有2‰，相對(duì)于前者是可以忽略的[1，2]。本文采集云南石林地區(qū)一個(gè)紅土剖面(XNC剖面)，對(duì)其Li元素以及同位素特征進(jìn)行分析測(cè)定，并分析Li同位素含量與Li元素含量、土壤中黏粒含量、風(fēng)化相關(guān)參數(shù)之間的關(guān)系，得到紅土剖面中Li同位素特征。

研究區(qū)域概況

云南省石林縣地處云貴高原腹地，是世界巖溶發(fā)展最復(fù)雜、類型最齊全、分布面積最大的東亞巖溶區(qū)域中心，也是中國西南喀斯特地貌的重要組成部分。研究區(qū)域的氣候?qū)儆诘途暩咴降丶撅L(fēng)氣候，四季如春，雨量充沛，氣候濕潤，年平均氣溫為15.6℃，年平均降水量967.9 mm[3]。石林研究區(qū)內(nèi)主要土壤類型為紅壤、紫色土和水稻土，但以紅壤分布最廣[4]。

分析測(cè)試方法

剖面常量元素含量使X射線熒光光譜儀分析測(cè)定；微量元素使用ICP-MS測(cè)定；黏土含量使用澳洲M3501-XB激光粒度分析儀測(cè)定；Li同位素在中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所分析測(cè)試中心，使用MC-ICP-MS測(cè)定。

Li元素及其同位素特征

通過微量元素的測(cè)定以及Li同位素的測(cè)定，將數(shù)據(jù)歸納總結(jié)得出結(jié)果如表1所示。

表1 XNC剖面土樣鋰含量及δ7Li

由表1可知，XNC剖面土壤樣品中鋰元素含量變化范圍在32.7～35.5 μg/g之間，其δ7Li值在1.29‰～3.72‰之間變化。通過圖1可知，δ7Li值與Li含量之間存在良好的正線性相關(guān)性(R2=0.51)，即在土壤中隨著Li元素含量增加，δ7Li值也會(huì)增大。因此，土壤中Li元素含量的變化是影響鋰同位素變化的一個(gè)因素。

由相關(guān)文獻(xiàn)可知，土壤中Li元素含量范圍較大，為5～200 μg/g[5]；δ7Li值為-2.6～+14‰[6]。黃土中Li元素平均含量與上地殼(UCC)相一致，為20～35 μg/g，平均值約為30.5 μg/g，δ7Li值約為+0.6‰[1，7]。可以看出，XNC剖面土壤樣品中Li元素含量與上地殼(UCC)和黃土相一致，但δ7Li值卻明顯高于上地殼以及黃土。在Li元素含量相一致的情況下，Li同位素值異常，可能是由于XNC剖面中黏粒含量較高，對(duì)Li的穩(wěn)定同位素之間分餾有一定的影響。

圖1 δ7Li值與Li元素含量相關(guān)性圖

圖2 δ7Li值與土層中黏粒占比散點(diǎn)圖

針對(duì)猜想XNC剖面土壤中黏粒對(duì)Li同位素的分餾會(huì)產(chǎn)生一定的影響，分析δ7Li值與剖面土壤中黏粒占比之間的相關(guān)性，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)圖2結(jié)合表1可知，除去剖面30 cm以上所得數(shù)據(jù)，土壤中所含黏粒百分比與δ7Li值之間存在較好的正線性相關(guān)性，即土壤中黏粒含量越高，δ7Li值越大。同時(shí)，值得注意的是，剖面上部出現(xiàn)異常趨勢(shì)，在黏粒百分比降低的同時(shí)δ7Li值反而較大。那么，在剖面的上層出現(xiàn)δ7Li異常高值的情況，極有可能是受到土壤中有機(jī)絡(luò)合物的吸附作用的影響。7Li易被淋失從而進(jìn)入流體中，而6Li則易被黏土吸附而保存在土壤中。云南石林彝族自治縣地區(qū)屬于溫潤潮濕的氣候，雨水充沛，按照以上理論，表層土壤中遭受雨水沖刷，同時(shí)表層的黏粒含量較少，土質(zhì)較為疏松，這些因素都會(huì)導(dǎo)致δ7Li偏低，但卻出現(xiàn)截然相反的現(xiàn)象，因此猜想表層土壤中豐富的腐植酸等大分子有機(jī)質(zhì)可能對(duì)7Li有一定的保持作用。

Li同位素與風(fēng)化相關(guān)參數(shù)的關(guān)系

圖3 δ7Li值與Al2O3之間的相關(guān)性圖

在研究紅土剖面風(fēng)化過程中，Al2O3賦存于土壤中黏土礦物中，隨著風(fēng)化程度的加深，紅土剖面中黏土礦物含量是逐漸升高的，對(duì)應(yīng)的Al2O3的含量也會(huì)出現(xiàn)富集，即紅土剖面出現(xiàn)的典型脫硅富鋁現(xiàn)象。用Al2O3含量與δ7Li值做散點(diǎn)圖如圖3所示，可以看出Al2O3含量與δ7Li值之間存在明顯的負(fù)線性相關(guān)性(R2=0.68)，即隨風(fēng)化作用的加強(qiáng)，土壤中Al2O3含量逐漸增加，但δ7Li值卻逐漸降低。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，隨著風(fēng)化作用產(chǎn)生的次生黏土礦物的增加，優(yōu)先吸附6Li而產(chǎn)生的鋰同位素分餾從而導(dǎo)致紅土剖面中的δ7Li值降低。從另一個(gè)方面來說，δ7Li值與次生黏土礦物含量之間存在負(fù)線性相關(guān)性，δ7Li值可以間接指示風(fēng)化強(qiáng)度的強(qiáng)弱。

在研究風(fēng)化成土過程時(shí)，引入了不少微量元素含量之間的比值作為指標(biāo)，其中應(yīng)用最多的為Rb/Sr。有學(xué)者提出，Rb/Sr的比值實(shí)際上是反應(yīng)了該地區(qū)土壤遭受淋溶的程度[8]。δ7Li值與Rb/Sr之間的相關(guān)性圖如圖4所示，可以明顯地觀察到δ7Li值與Rb/Sr之間存在一定的負(fù)線性相關(guān)性。也就是說，隨著土壤剖面淋溶程度的加深，δ7Li值時(shí)逐漸降低的。這是因?yàn)長i元素兩個(gè)穩(wěn)定同位素之間的分餾程度是受到雨水淋溶的影響的，7Li易于被溶液帶走，而6Li則更傾向于保留在黏土中，這就造成了δ7Li值的降低。

圖4 δ7Li值與Rb/Sr之間的相關(guān)性圖

結(jié)束語

(1) 云南石林地區(qū)XNC紅土風(fēng)化剖面的Li元素含量與UCC以及黃土中Li元素含量相近，但XNC剖面土壤中δ7Li值卻明顯高于UCC以及黃土中的δ7Li值。

(2) δ7Li值與Li元素含量之間呈正線性相關(guān)性(R2=0.51)，與紅土剖面中黏粒占比之間存在一定的正線性相關(guān)性(R2=0.32)，并在剖面上部出現(xiàn)δ7Li值異常高值，可能是受到土壤中腐殖質(zhì)等有機(jī)大分子的絡(luò)合作用，導(dǎo)致7Li在剖面上部大量富集。

(3) XNC紅土剖面δ7Li值與Al2O3之間存在良好的負(fù)線性相關(guān)性(R2=0.68)，表明隨風(fēng)化程度的加深，紅土剖面次生黏土礦物含量增加，優(yōu)先吸附6Li，而導(dǎo)致δ7Li值的降低；同時(shí)δ7Li值與Rb/Sr之間存在一定的負(fù)線性相關(guān)關(guān)系(R2=0.26)，紅土剖面中Li元素兩個(gè)穩(wěn)定同位素之間的分餾程度受雨水淋溶的影響，7Li易于被溶液帶走，而6Li則更傾向于保留在黏土中，造成δ7Li值的降低。