改性纖維素對(duì)重金屬吸附的研究進(jìn)展

供稿|李宗紅，潘遠(yuǎn)鳳，肖惠寧，張金瑤 / LI Zong-hong, PAN Yuan-feng, XIAO Hui-ning, ZHANG Jin-yao

內(nèi)容導(dǎo)讀

重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染正嚴(yán)重影響我國(guó)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)其研究、去除刻不容緩。文章介紹了重金屬的來(lái)源及危害，重金屬對(duì)水體、土壤的污染現(xiàn)狀以及重金屬離子的凈化技術(shù)。改性纖維素對(duì)重金屬的吸附去除是其凈化技術(shù)中最常用的方法之一，但纖維素改性是一個(gè)難點(diǎn)。文章對(duì)纖維素的改性方法進(jìn)行了論述，為改性纖維素運(yùn)用于重金屬的去除提供了理論依據(jù)。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，其中廠礦企業(yè)所排放的污水中存在的大量重金屬離子，如Hg2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+等。重金屬污染對(duì)人們健康所造成的威脅已是世界工業(yè)化城市面臨的嚴(yán)重問題。對(duì)重金屬的來(lái)源、重金屬的污染現(xiàn)狀以及重金屬污染處理方法的研究已經(jīng)刻不容緩。纖維素是自然界中分布最廣的一種天然高分子多糖，占植物界碳含量的50%以上，是取之不盡、用之不竭的人類最寶貴的天然可再生資源。將纖維素用于重金屬污染處理已經(jīng)成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1]，但未改性的纖維素對(duì)重金屬的吸附容量小、選擇性低，必須對(duì)其進(jìn)行改性處理。近年來(lái)對(duì)纖維素進(jìn)行改性處理是纖維素應(yīng)用研究的一個(gè)重要方向，改性方法日趨完善，所以對(duì)纖維素改性方法進(jìn)行綜述，對(duì)開發(fā)纖維素基材料用于處理重金屬污染具有深遠(yuǎn)意義。

重金屬的污染現(xiàn)狀及處理技術(shù)

重金屬的來(lái)源和危害

重金屬?gòu)V泛存在于自然界中，含量非常低。但隨著我國(guó)工業(yè)不斷發(fā)展，某些企業(yè)環(huán)保意識(shí)欠缺，向環(huán)境排放大量含重金屬離子的廢水、廢渣，導(dǎo)致環(huán)境中的重金屬如鉛、汞、鎘等含量不斷增加，對(duì)人體健康造成了嚴(yán)重的威脅[2-5]。

自然界中重金屬的來(lái)源廣泛，進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)(土壤、水體和氣體)的途徑多樣，環(huán)境介質(zhì)中重金屬的含量達(dá)到一定量之后會(huì)富集到動(dòng)植物體內(nèi)，對(duì)動(dòng)植物和人體健康造成較大的威脅。重金屬在自然界中的來(lái)源最主要有三個(gè)方面：自然來(lái)源、農(nóng)業(yè)污染源以及工業(yè)污染源。自然來(lái)源占總污染來(lái)源的比例較小，僅是由于一些地方地質(zhì)條件特殊，環(huán)境背景值大，使得土壤中的重金屬含量較高，當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物體內(nèi)重金屬含量遠(yuǎn)高于正常值。農(nóng)業(yè)污染算是主要的污染來(lái)源之一，在農(nóng)業(yè)活動(dòng)中重金屬通過灌溉、化肥和農(nóng)藥進(jìn)入土壤，造成土壤中重金屬的含量升高，而雨中的徑流將帶動(dòng)重金屬污染土壤，致使土壤污染面積擴(kuò)大。工業(yè)污染是環(huán)境中重金屬最主要的來(lái)源，大到有色金屬冶煉行業(yè)，小到電池和皮革加工，甚至食品生產(chǎn)都會(huì)帶來(lái)重金屬污染；采礦加工、冶煉加工等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的重金屬?gòu)U棄物，如重金屬?gòu)U氣、重金屬?gòu)U水以及重金屬?gòu)U渣排放不達(dá)標(biāo)對(duì)環(huán)境的污染異常嚴(yán)重。此外，食品接觸的重金屬容器也會(huì)造成食品污染，最終濃縮進(jìn)入人類體內(nèi)危害身體。

工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致重金屬持續(xù)向空氣、水和土壤中擴(kuò)散，從而導(dǎo)致環(huán)境介質(zhì)中重金屬的含量比正常范圍高很多。重金屬離子對(duì)生物的損害較大，重金屬離子濃度高時(shí)，會(huì)使得植物的光合速度下降，抑制有機(jī)養(yǎng)分的合成，對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生抑制作用。重金屬污染可從直接接觸的表面，也可通過食物鏈的生物吸收進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，產(chǎn)生積累，當(dāng)體內(nèi)的積累過高，導(dǎo)致動(dòng)物體內(nèi)的組織和器官的損傷，很難治愈，或是不能治愈，就會(huì)威脅動(dòng)物的生命安全。許多國(guó)家和地區(qū)的公害病是由重金屬污染造成的。因此，了解土壤中的空氣、植物、水、土壤中的重金屬的來(lái)源是十分必要的。

重金屬離子對(duì)土壤的污染現(xiàn)狀

中國(guó)礦產(chǎn)資源非常豐富，其中重金屬種類多、含量高，但中國(guó)也是受重金屬污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一。2014年4月中央環(huán)境保護(hù)廳公布了中國(guó)土壤污染調(diào)查結(jié)果，結(jié)果顯示，我國(guó)土壤環(huán)境總體上不太樂觀，部分地區(qū)污染較為嚴(yán)重，農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量令人擔(dān)憂，工業(yè)廢棄土地的土壤環(huán)境問題突出；人類的活動(dòng)如采礦業(yè)、重工業(yè)是造成土壤污染的主要原因；據(jù)調(diào)查的數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)有超過16.1%的土壤超標(biāo)，其中11.2%的輕微污染，2.3%的輕度污染，1.5%的中度污染，1.1%的重度污染；污染類型有三種：無(wú)機(jī)型、有機(jī)型以及復(fù)合型，其中無(wú)機(jī)型較多，占比約82.8%，有機(jī)型和復(fù)合型較少；主要污染物包括鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳等8種無(wú)機(jī)型污染物和六氯環(huán)己烷、雙對(duì)氯苯基三氯乙烷、多環(huán)芳烴3類有機(jī)污染物[6]。

根據(jù)數(shù)十年來(lái)土壤環(huán)境質(zhì)量變化的數(shù)據(jù)顯示，有專家指出，中國(guó)土壤污染的發(fā)展趨勢(shì)為：重工業(yè)快速發(fā)展、工業(yè)排放不達(dá)標(biāo)對(duì)土壤環(huán)境帶來(lái)了破壞，土壤的污染由點(diǎn)狀、線狀向面狀擴(kuò)散，污染源由以前的農(nóng)業(yè)污染為主轉(zhuǎn)為工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)污染等多種類型并存的現(xiàn)狀。污染物類型的增加和污染范圍的擴(kuò)大，對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量、農(nóng)田資源安全和人類環(huán)境保障等方面有較大的負(fù)面影響。

重金屬離子對(duì)水體的污染現(xiàn)狀

近年來(lái)，國(guó)土資源部在參考不同水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，開展了地下水資源綜合評(píng)估，通過對(duì)地下水資源綜合評(píng)估，地下水水質(zhì)可分為四類級(jí)別：一級(jí)可直接飲用的地下水；二級(jí)適當(dāng)處理后可飲用的水；三級(jí)不能直接飲用，但可供工業(yè)和農(nóng)業(yè)直接使用；四級(jí)不可直接利用的地下水，使用前需經(jīng)過深度的處理[6]。

近幾年來(lái)，國(guó)土資源部為探索中國(guó)地下水污染的基本情況，陸續(xù)發(fā)起珠江三角洲、淮河流域長(zhǎng)江三角洲平原、中原北部平原地區(qū)等大城市和郊區(qū)地下水污染評(píng)估。2006年全國(guó)水安計(jì)劃調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，近20%的城市集中式地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不及三級(jí)，在這樣的情況下，飲用該地區(qū)不達(dá)標(biāo)的水，可能導(dǎo)致癌變、畸變和突變性的身體傷害。這表明中國(guó)地下水污染防治形勢(shì)嚴(yán)峻，水清洗恢復(fù)工作非常必要。

根據(jù)中國(guó)過去數(shù)十年的地下水質(zhì)量統(tǒng)計(jì)分析，中國(guó)水污染變化趨勢(shì)：從點(diǎn)到面，從淺層到深層次滲透，從城市蔓延到周邊。南方地下水污染主要發(fā)生在城市和周邊地區(qū)。北方稍微復(fù)雜一些，也主要集中在城市和周邊地區(qū)，但部分地區(qū)已經(jīng)向農(nóng)業(yè)開發(fā)區(qū)蔓延。在這種情況下，如何有效遏制地下水質(zhì)量惡化和地下水污染是一個(gè)亟需解決的問題[6]。

重金屬離子的處理技術(shù)

凈化重金屬離子的方法較多，其中較常用的有四類：(1)通過化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子從廢水中去除，包括中和沉淀法、鐵氧體沉淀法、電化學(xué)還原等；(2)在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下進(jìn)行去除，如吸附、離子交換等；(3)通過生物(植物、微生物等)進(jìn)行絮凝、吸收等方法去除；(4)對(duì)各種工藝進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。下面對(duì)每種類型的代表性方法進(jìn)行介紹[7]。

(1) 化學(xué)反應(yīng)法中較常用的方法是中和沉淀法，在廢液中滴加堿性中和試劑，使其與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度比較小的碳酸鹽或者氫氧化物，通過過濾將重金屬?gòu)膹U液中分離出來(lái)從而去除重金屬。常見的堿性試劑有：粉煤灰、熟石灰、碳酸鈉和氫氧化鈉等。這類試劑對(duì)多種重金屬的去除都有作用，工藝簡(jiǎn)單、成本低、中和劑來(lái)源廣、價(jià)格便宜，是常用的中和試劑。但其工作條件差，中和物質(zhì)用量多且難脫水。NaOH、Na2CO3、NH4OH等化學(xué)中和反應(yīng)效果較好，pH易控制，不形成沉淀物，但價(jià)格較貴，在國(guó)內(nèi)一般不使用。中和沉淀法有兩種給藥方式：干式加藥法和濕式加藥法，其中干式加藥方式是直接往重金屬離子廢水中加入中和劑；濕式加藥法是將中和劑制作成液體或者溶液后注入重金屬?gòu)U水中。無(wú)論是干式加藥法還是濕式加藥法，要徹底混合反應(yīng)才能取得良好的效果。

目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)多數(shù)使用中和沉淀法處理含重金屬離子的酸性廢水。這種方法簡(jiǎn)單、有效、管理方便、成本低廉；但使用石灰，存在渣量大、濕度高和脫水難等缺點(diǎn)。

(2) 吸附、濃縮分離法(離子交換法)：離子交換法是通過離子交換樹脂將廢液中的重金屬交換出來(lái)，富集在樹脂上，從而降低或消除廢水中的重金屬離子。此種方法具有去除效率高、容量大、處理后水質(zhì)好、能循環(huán)利用等特點(diǎn)，如采用這種方法對(duì)鋅、銅、鎳、鉻等重金屬陽(yáng)離子廢水進(jìn)行治理，能獲得較好的效果[7]。但是離子交換樹脂經(jīng)常需要再生，使得離子交換法的操作成本高。

(3) 生物法(微生物法)：首先通過疏水生物將硫酸鹽還原成H2S，再通過某些微生物將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫[3]。由于微生物處理含重金屬離子的酸性廢水成本低、無(wú)污染，其中重要物質(zhì)元素硫可循環(huán)利用，因此受到環(huán)保人士的廣泛關(guān)注。但是，微生物處理重金屬污染也有一定的局限性，微生物處理重金屬受外界條件如離子濃度、pH等影響較大。

(4) 組合工藝法(中和-氣浮-離子交換法處理重金屬離子酸性廢水法)：對(duì)于廢水中的重金屬離子，當(dāng)一般空氣浮選不易清潔和去除時(shí)，為確保廢水穩(wěn)定化標(biāo)準(zhǔn)，可以在氣浮后加離子交換樹脂工藝進(jìn)行吸附處理重金屬離子化物質(zhì)。一般離子交換樹脂的合成含有機(jī)高分子電解質(zhì)凝膠，它們的骨架由高分子電解質(zhì)和交叉鍵交聯(lián)的不規(guī)則空間網(wǎng)絡(luò)材料組成。在去除重金屬的過程中，不同水質(zhì)條件對(duì)去除效率影響較大，如在用離子交換樹脂處理含重金屬?gòu)U水時(shí)pH值的影響就較大，弱堿陰離子交換劑要在低pH值時(shí)才能達(dá)到最大吸附容量，弱酸陽(yáng)離子交換劑要在高pH值時(shí)才能達(dá)到最大吸附容量。因此，將不同的處理工藝聯(lián)合使用，充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，規(guī)避其劣勢(shì)，將會(huì)進(jìn)一步提高其處理能力。

纖維素概述

纖維素是自然界年產(chǎn)量最高的，每年通過光合作用吸收的碳為2.0×1011t，其中55%的合成產(chǎn)物為纖維素，約1.6×1012t。由于一、二次工業(yè)革命和我國(guó)的改革開放時(shí)期大量使用煤、石油，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。人們對(duì)可持續(xù)發(fā)展的呼聲日益高漲，尋找一種清潔有效的能源已經(jīng)是迫在眉睫。纖維素因含量豐富、來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且可降解而成為當(dāng)前清潔能源開發(fā)的主要研究對(duì)象。

纖維素屬于碳水化合物，其與半纖維素、果膠和木質(zhì)素等是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分，半纖維素、果膠和木質(zhì)素的組合方式與結(jié)合程度致使纖維素顯現(xiàn)不同質(zhì)地性能。一般纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40%～55%的材料質(zhì)地硬，多為木材，而草內(nèi)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為25%～40%，如表1所示。

表1 幾種重要的木質(zhì)纖維素原料的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)[8]

纖維素分子式為(C6H10O5)n，是由α、β兩類葡萄糖組成的高聚糖，內(nèi)部是由一個(gè)個(gè)單糖單元通過形成含氧原子的六元吡喃環(huán)，在各晶體內(nèi)吡喃糖環(huán)相近晶胞互相倒置層疊，吡喃α-D-糖環(huán)內(nèi)同一碳原子平面氫基和羥基分布在兩端，呈180°角，在D-吡喃糖環(huán)基處，以β-雙鍵鏈接成鏈狀化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

如圖1所示，纖維素糖原間聚合形態(tài)密集，結(jié)晶度高且分子內(nèi)氫鍵多、分子層間范德華力強(qiáng)，纖維素高分子鏈上每個(gè)分子都有三個(gè)羥基，使得纖維素具有比較強(qiáng)的可塑性，羥基可以通過醚化、酯化、接枝共聚等反應(yīng)[9]接上不同的官能團(tuán)而對(duì)纖維素的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，從而賦予纖維素新的功能。

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)

天然纖維素改性

天然纖維素因?yàn)楸旧斫Y(jié)構(gòu)空隙均勻具有一定的吸附重金屬離子的能力，所以很多天然纖維素可以不經(jīng)過改性直接用作重金屬污染水的吸附劑。但天然纖維素不經(jīng)處理直接用作吸附劑，其吸附容量低且選擇性差，要想提高其吸附效果，必須對(duì)其進(jìn)行改性處理。天然纖維素的改性處理一般分為兩個(gè)步驟：預(yù)處理和化學(xué)改性。

天然纖維素預(yù)處理

雖然天然纖維素上具有很多活化的羥基，但是因?yàn)榱u基之間廣泛存在的氫鍵使得天然纖維素直接進(jìn)行改性會(huì)出現(xiàn)很多問題，反應(yīng)產(chǎn)物的性能受到很大的影響，并不能達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)。因此，首先要對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理以去除這些羥基之間的氫鍵。預(yù)處理在去除氫鍵的同時(shí)還能使纖維素的結(jié)晶度、可及度以及膨脹度等[10-20]性能得到提高，這些性能的改善將會(huì)在很大程度上提高纖維素的各種化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度和反應(yīng)程度。預(yù)處理方法較多，常見的方法有物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理等。

◆ 物理預(yù)處理

對(duì)纖維素預(yù)處理后其結(jié)晶構(gòu)造會(huì)發(fā)生變化、比表面積會(huì)增加。常見的處理方法有機(jī)械粉碎法、蒸汽爆破法(Steam Explosion)等，具體處理方法如下：

機(jī)器粉碎法：利用物體之間的相互運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擠壓和切應(yīng)力使物料得以粉碎和磨細(xì)的方法，也稱為研磨法。通過利用粉碎機(jī)研磨和切削粉碎纖維素，將其處理成顆粒直徑為15～30 mm和 0.15～1.5 mm的顆粒，通過此方法可破壞纖維素的結(jié)晶體，降低結(jié)晶度，提高處理效率。目前，成熟技術(shù)——震動(dòng)球磨技術(shù)比起常規(guī)球磨技術(shù)更高效。對(duì)比其他預(yù)處理方法，機(jī)器粉碎法能耗高、用時(shí)長(zhǎng)、有危險(xiǎn)性、成本大、不適用于工業(yè)化流水生產(chǎn)。

蒸汽爆破法：在纖維素中通入高壓飽和蒸汽使其溶解再瞬間降壓，通過進(jìn)入纖維素結(jié)構(gòu)層分子間的水分子瞬間釋放能量使水分子的內(nèi)能轉(zhuǎn)化為分子間的擠壓力并作用于纖維素細(xì)胞層間破環(huán)其結(jié)構(gòu)；通過半纖維素在加壓、降壓的爆破過程中被產(chǎn)生的醋酸及其他有機(jī)酸溶解達(dá)到破壞纖維素結(jié)構(gòu)的目的，使纖維素暴露出來(lái)，增大反應(yīng)面積。木質(zhì)素因發(fā)生解聚/再聚合反應(yīng)含量變化不大，但纖維素表面結(jié)構(gòu)已發(fā)生改變。此方法優(yōu)點(diǎn)在于用較少的能量達(dá)到分解原料的目的。

◆ 化學(xué)預(yù)處理

最常見的化學(xué)預(yù)處理方法是堿法處理，也稱為墨塞絲光處理法(Mercerization)，即在堿性環(huán)境下讓木質(zhì)素和半纖維素內(nèi)的酯鍵發(fā)生皂化反應(yīng)以除去木質(zhì)素和半纖維素，保留纖維素；同時(shí)溶解纖維素中的灰分，提高木質(zhì)纖維素的酶解性能，去除乙?；?、溶脹纖維素、降低結(jié)晶度。通過堿法處理的纖維素反應(yīng)位點(diǎn)增加，溶脹性能提高[21]。

◆ 生物技術(shù)預(yù)處理

生物技術(shù)預(yù)處理是對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)有特殊需求，但不能破環(huán)原有結(jié)構(gòu)且不能摻雜雜質(zhì)時(shí)所使用的方法。其原理是通過控制微生物新陳代謝讓微生物附著在纖維素表面分解天然纖維素中的木質(zhì)素，解除木質(zhì)素對(duì)纖維素內(nèi)活化分子基團(tuán)的包裹作用，提高其性能。雖然生物預(yù)處理技術(shù)的能耗很低，成本也很低，而且操作簡(jiǎn)單，并不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，但是其反應(yīng)周期長(zhǎng)，需專人長(zhǎng)時(shí)間觀察操作，僅適用于一些精細(xì)科研實(shí)驗(yàn)時(shí)纖維素的預(yù)處理，不能在工業(yè)上大幅度的推廣。因此，其應(yīng)用性不如物理、化學(xué)等預(yù)處理方法。

纖維素化學(xué)改性

預(yù)處理后的纖維素被破除了晶體外包結(jié)構(gòu)，晶胞內(nèi)的活性基團(tuán)暴露出來(lái)，以便于接下來(lái)進(jìn)行的改性實(shí)驗(yàn)。一般對(duì)纖維素的化學(xué)改性在于對(duì)其葡萄糖單元碳環(huán)上的羥基進(jìn)行氧化[22-24]、接枝共聚[25]、酯化[26]、胺化[27]、取代[28]等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)纖維素衍生化以改變纖維素性能。

通過各種方式的預(yù)處理過后的天然纖維素大量活性基團(tuán)暴露在表面，可以方便進(jìn)一步通過各種化學(xué)反應(yīng)來(lái)引入不同的官能團(tuán)來(lái)獲得不同功能的高分子纖維材料。

◆ 氧化反應(yīng)

纖維素氧化程度不同其反應(yīng)后的產(chǎn)物也不同。纖維素完全氧化會(huì)完全破環(huán)其結(jié)構(gòu)且最終產(chǎn)物是二氧化碳和水，但通過控制反應(yīng)條件和使用弱氧化劑，實(shí)現(xiàn)纖維素的部分氧化不會(huì)破環(huán)纖維素的結(jié)構(gòu)。通過部分氧化能使羥基氧化為羧基、羰基或烯醇等功能性官能團(tuán)，從而生成具有不同性質(zhì)的水溶性或者不溶性氧化物，常稱之為氧化纖維素。根據(jù)其氧化方式的不同，對(duì)纖維素的氧化改性反應(yīng)可以分為兩類，分別是選擇性氧化和非選擇性氧化。通常采用對(duì)纖維素選擇性氧化的方式，如果采用非選擇性氧化，氧化的位置和生成官能團(tuán)的種類都不在我們的控制范圍之內(nèi)。選擇性氧化反應(yīng)則是通過采用不同的氧化劑、選擇氧化伯羥基或仲羥基。如果選擇氧化伯羥基的話，反應(yīng)生成的是單官能團(tuán)物質(zhì)。選擇氧化仲羥基的話，反應(yīng)生成的是雙官能團(tuán)的物質(zhì)[22-24]。

◆ 酯化反應(yīng)

和有機(jī)合成中的酯化反應(yīng)機(jī)理大致相同，在酸性相中纖維素上的羥基和含有有機(jī)酸或者無(wú)機(jī)含氧酸的試劑發(fā)生脫水縮合形成纖維素酯類物[26]。主要的幾類代表物是纖維素硝酸酯、纖維素醋酸酯以及纖維素磺酸酯。通過酯化反應(yīng)將含有其他有較強(qiáng)吸附性基團(tuán)的物質(zhì)連接到纖維素分子鏈上，最終達(dá)到吸附重金屬的目的。此種方法在纖維素改性處理中較為常見。

◆ 醚化反應(yīng)

在一定條件下，纖維素單體鏈表面的羥基可與其他鹵代物，含有醇羥基、酚羥基的烷烴在兩分子間脫去一分子水或鹵化無(wú)機(jī)物，即纖維素上的羥基被其他原子基團(tuán)代替的反應(yīng)稱為纖維素的醚化反應(yīng)。反應(yīng)前采用特殊溶劑將醚化劑和纖維素溶于一個(gè)體系內(nèi)反應(yīng)，增強(qiáng)活性；醚化反應(yīng)所需條件較為溫和，一般都是在均相反應(yīng)；但是其改性效率低、難控制。

◆ 接枝共聚反應(yīng)

雖然使用上述纖維素體內(nèi)改性方法可以得到優(yōu)良的改性產(chǎn)物，但由于反應(yīng)中纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量并未發(fā)生較大變化，且其單體排列結(jié)構(gòu)、層空間構(gòu)隙沒有發(fā)生改變，因此纖維素原本一些物理特性如強(qiáng)度、韌度并沒有得到改良。

以纖維素表面的羥基為紐帶，與其他聚合物鏈接成鍵，稱為接枝反應(yīng)。纖維素的接枝共聚反應(yīng)接入改性基團(tuán)可以使纖維素原本一些物理特性得到有效改良。當(dāng)纖維素進(jìn)行接枝聚合之后，其聚合物的化學(xué)性質(zhì)和物理結(jié)構(gòu)均比原纖維素單體優(yōu)異甚多，此方法在不改變纖維素原有的優(yōu)良性質(zhì)基礎(chǔ)上，顯著增長(zhǎng)了纖維素分子鏈，改良了其可塑性、重金屬離子吸附能力、抗氧化能力等，賦予纖維素更為廣泛的使用范圍和更為優(yōu)良的使用壽命[25]。

纖維素改性后可應(yīng)用于醫(yī)藥制作、工業(yè)過濾、工業(yè)合成、工業(yè)吸附等，如陰陽(yáng)離子交換樹脂、重金屬離子吸附劑、可生物降解纖維材料。目前，一般使用三種聚合方法：自由基聚合、離子型共聚、縮聚和開環(huán)聚合[29]。(1)自由基聚合是接枝共聚反應(yīng)最原始和常用的方法，利用引發(fā)劑與纖維素自發(fā)活化，使各種單體自行組合增加鏈長(zhǎng)，因此自由基聚合接枝產(chǎn)物一般不純，需要二次處理提純。(2)離子型接枝共聚有兩種類型，分別是陰離子引發(fā)接枝共聚和陽(yáng)離子引發(fā)接枝共聚。如果接枝物含有金屬元素或者帶正離子，在進(jìn)行接枝聚合時(shí)會(huì)和碳環(huán)離子轉(zhuǎn)移形成碳正離子，被稱為陽(yáng)離子接枝共聚；而當(dāng)催化劑或接枝物為負(fù)離子物時(shí)，纖維素會(huì)與負(fù)離子結(jié)合再重組形成新結(jié)構(gòu)化合物。選擇不同種類的離子進(jìn)行接枝聚合會(huì)有不同的反應(yīng)路徑和機(jī)理，這是離子接枝聚合反應(yīng)的特點(diǎn)。(3)縮聚和開環(huán)聚合使纖維素基團(tuán)上的羥基位打開并將其他環(huán)氧物、酰胺和酯類化合物接枝并聚合成新環(huán)生成新聚合物。如環(huán)氧氯丙烷和纖維素單元六元吡喃環(huán)開環(huán)聚合，環(huán)氧氯丙烷氯原子和吡喃環(huán)一個(gè)羥基聚合，再加入半胱氨酸接枝在環(huán)氧基團(tuán)上完成氨基酸改性。

◆ 親核取代反應(yīng)

纖維素的主要的活性基團(tuán)為糖元環(huán)上的羥基，對(duì)氨基酸進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)也主要是對(duì)糖元上的羥基及其所鏈接的碳原子進(jìn)行親核取代。其原理是用有較強(qiáng)極性的基團(tuán)取代原碳原子上的基團(tuán)形成新的化學(xué)鍵。親核取代分為兩種類型[30]：?jiǎn)畏肿佑H核取代反應(yīng)SN1和雙分子親核取代反應(yīng)SN2。在對(duì)纖維素的親核取代反應(yīng)中由于其單元具有對(duì)稱性所以取代主要是雙分子親和取代。親核取代后的反應(yīng)物為碳取代的脫氧纖維素衍生物(如脫氧纖維素鹵代物)和脫氧氨基纖維素衍生物[28]。

◆ 交聯(lián)反應(yīng)

由于纖維素結(jié)構(gòu)通透、糖元排列整齊，空間分布猶如人體的毛細(xì)血管，使得纖維素本身就具有較強(qiáng)的水親和性，對(duì)水及其他單體分子有吸附性，所以纖維素一直被作為優(yōu)良的吸附劑而廣泛使用。其單體糖元內(nèi)含有的交替排列的羥基、氫基，使其具有極高的活性，這也造成纖維素吸附劑某些部分容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而破環(huán)其吸附性，因此，通過加入兩個(gè)或以上的線性穩(wěn)定分子與纖維素活性基團(tuán)交聯(lián)形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的立體多維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)體可以提高吸附劑的使用年限，穩(wěn)定吸附劑的性能[31]。

結(jié)束語(yǔ)

重金屬污染已經(jīng)成為我國(guó)一個(gè)比較嚴(yán)峻的環(huán)境問題，對(duì)其治理刻不容緩。對(duì)重金屬污染治理需要緊抓源頭，減少污染物排放，同時(shí)也需要對(duì)已經(jīng)受污染的土壤及水體進(jìn)行修復(fù)。重金屬離子的凈化有多種技術(shù)，改性纖維素用于重金屬吸附去除的凈化技術(shù)由于其綠色、環(huán)保、低成本等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為環(huán)境中重金屬去除的主要方法之一。因此，纖維素的改性研究具有較好的應(yīng)用前景。