納米硅粉制備技術(shù)及發(fā)展前景展望

供稿|張思源，張?chǎng)?，王彥軍，賈坤樂，胡曉蕾 / ZHANG Si-yuan , ZHANG Xin ,WANG Yan-jun , JIA Kun-le , HU Xiao-lei

內(nèi)容導(dǎo)讀

納米硅粉在鋰電池、光電池、復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域得到了巨大的應(yīng)用。文章介紹了納米硅粉的制備方法，包括機(jī)械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、等離子蒸發(fā)冷凝法，并對(duì)各種方法的研究進(jìn)展及應(yīng)用情況進(jìn)行了綜述。通過比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為等離子蒸發(fā)冷凝法適合當(dāng)前社會(huì)對(duì)于納米硅粉高品質(zhì)的需求，該方法有可能成為納米硅粉最重要的一種制備方法。

硅是重要的半導(dǎo)體材料，是信息技術(shù)發(fā)展的重要工業(yè)原料。硅材料幾乎為取之不盡用之不竭的可再生能源材料。硅材料向納米尺寸轉(zhuǎn)變時(shí)賦予了其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)和物理化學(xué)性能。作為新興的功能粉體材料，納米硅粉已經(jīng)在鋰電池、光電池、復(fù)合材料、陶瓷材料、生物材料、耐火材料等領(lǐng)域得到了巨大的應(yīng)用[1-4]。

目前，納米硅粉的制備方法主要有機(jī)械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、等離子蒸發(fā)冷凝法三種。西方國(guó)家工業(yè)生產(chǎn)納米硅粉的起步較早，有專門的硅粉制品公司，如日本帝人、美國(guó)杜邦、德國(guó)H. C.Stark、加拿大泰克納等均能夠應(yīng)用等離子蒸發(fā)冷凝法生產(chǎn)多種不同粒度的高純納米硅粉，生產(chǎn)技術(shù)方面處于世界領(lǐng)先地位。國(guó)內(nèi)對(duì)納米硅粉的研制起步較晚，制造水平相對(duì)落后，通常采用機(jī)械球磨法合成納米硅粉，少部分高校和科研院所可以通過化學(xué)氣相沉積法和等離子蒸發(fā)冷凝法制備納米硅粉，但僅僅處于實(shí)驗(yàn)水平，無法達(dá)到批量化生產(chǎn)。

納米硅粉制備方法

機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是利用機(jī)械旋轉(zhuǎn)及粒子之間的相互作用產(chǎn)生的機(jī)械碾壓力和剪切力將尺寸較大的硅材料研磨成納米尺寸的粉末。

V. Svrcek等[5]利用機(jī)械球磨法制備了2～5 nm的納米硅粉，探索了球磨機(jī)轉(zhuǎn)速、內(nèi)部容器半徑、不同添加劑對(duì)于納米硅粉粒度的影響。C. Araujo-Andrade等[6]利用Al和SiO2為原料，采用機(jī)械球磨法制備出了納米硅粉。

該方法研磨過程需加入助磨劑，易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較低，且顆粒為不規(guī)則形狀，粒徑分布不能有效控制，后處理比較繁瑣，生產(chǎn)效率偏低，并不適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種以硅烷(SiH4)為反應(yīng)原料進(jìn)行納米硅粉生產(chǎn)的技術(shù)。根據(jù)誘發(fā)SiH4熱解的能量源不同，可分為等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD)和流化床法(FBR)，其中PECVD和LICVD是目前生產(chǎn)納米硅粉最主要的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)[7]。

◆ 等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法

等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)是將射頻輝光放電產(chǎn)生的等離子體作為熱源，在真空條件下使硅烷發(fā)生分解反應(yīng)，從而制得納米硅粉[8，9]，制備納米硅粉的裝置示意圖如圖1所示[10]。

圖1 PECVD制備納米硅粉的裝置示意圖

Veprek等[11]發(fā)表了有關(guān)PECVD方法制備納米硅薄膜的報(bào)道，在低氣壓條件下采用高氫稀釋的硅烷為反應(yīng)氣源，等離子體作為熱源使得硅烷分解，之后經(jīng)過脫氫、冷凝，最終生產(chǎn)納米硅粉。

張珈銘等[12]通過PECVD方法，制備出了100 nm以下的納米硅粉，如圖2所示。在此基礎(chǔ)上，探究了射頻頻率對(duì)硅粉粒徑和晶型的影響，發(fā)現(xiàn)射頻功率為40 W時(shí)，納米硅粉為非晶硅，粒徑約為20～90 nm；當(dāng)功率為50 W及以上時(shí)，納米硅粉結(jié)晶度較高，粒徑小于10 nm，且所制備的納米晶硅的粒徑幾乎一樣。所以，在一定功率條件下納米晶硅的粒徑與制備功率無關(guān)，并且要得到結(jié)晶度較高的納米硅粉，制備功率應(yīng)不低于60 W。

圖2 納米硅粉透射電鏡結(jié)果

該方法制備的納米硅粉純度高、粒度可控，美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)70年代已采用PECVD方法實(shí)現(xiàn)了納米硅粉批量化生產(chǎn)。同時(shí)，該方法制備的納米硅粉粒度范圍較寬，且相當(dāng)一部分為非晶態(tài)，需要通過熱處理的方法來減少粉末中非晶態(tài)的含量。

◆ 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法

激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD)利用硅烷對(duì)特定波長(zhǎng)激光的共振吸收，誘導(dǎo)硅烷發(fā)生熱解反應(yīng)，并通過后續(xù)的成核、長(zhǎng)大等過程，獲得納米硅粉[13，14]，制備裝置如圖3所示[15]。該方法由Haggerty[16]發(fā)明，日本豐田等日本企業(yè)進(jìn)行了改善，日本帝人公司在納米硅粉方面已經(jīng)能夠使用該方法進(jìn)行規(guī)模化的生產(chǎn)。

圖3 LICVD法制粉裝置簡(jiǎn)圖

王衛(wèi)鄉(xiāng)等[17]討論了LICVD制備納米粒子的實(shí)驗(yàn)原理，探索了激光強(qiáng)度、硅烷濃度、氣體流量等對(duì)于制備納米硅粉的影響，并獲得了較為適宜的制備條件，制備的納米硅粉粒度在13～100 nm之間，純度大于99%。尹衍升等[15]利用自行設(shè)計(jì)的LICVD制粉裝置制備了納米硅粉，其粒度波動(dòng)在30～60 nm之間。范素芹等[18]利用自制的LICVD制粉設(shè)備成功制備了納米硅粉，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)氣體流量的增加以及加熱時(shí)間的變短，硅納米顆粒中的晶粒尺寸由大變小，非晶成分逐漸增多。李亞利等[19]采用高功率CO2激光誘導(dǎo)法，制備出了平均粒徑在10～120 nm的納米硅粉，發(fā)現(xiàn)硅粉粒度隨反應(yīng)壓力、激光功率的增加而增加，隨稀釋氬氣、硅烷流量的增加而減少。梁勇等[20]利用LICVD法制備了20～100 nm之間的納米硅粉，其平均粒度為30 nm，硅含量高達(dá)99%，并對(duì)納米硅粉結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。

與其他制備技術(shù)相比，該方法制備的納米粉體具有純度高、粒度分布均勻、形狀規(guī)則、易于分散、晶型可控等優(yōu)點(diǎn)。

◆ 流化床法

流化床法是美國(guó)早年研發(fā)出的多晶硅制備技術(shù)，該方法通過流化床容器內(nèi)硅烷在高溫條件下發(fā)生連續(xù)熱解反應(yīng)，得到納米硅粉，制備過程如圖4所示[21]。

圖4 流化床法制備納米粉體示意圖

Zbib等[22]通過該方法制備出了粒度在80 nm左右的非晶態(tài)納米硅粉，若要獲得晶硅，需要在650℃進(jìn)行退火處理。

利用該方法制備納米硅粉時(shí)，由于參與反應(yīng)的硅表面積大，因此整個(gè)制備過程能耗低，該方法已經(jīng)成為制備超細(xì)粉體的常用方法之一[23]。

◆ 氣相誘導(dǎo)合成法

化學(xué)氣相沉積法是20世紀(jì)納米硅粉生產(chǎn)的主要方法，但該方法以硅烷為原料，硅烷屬于易燃易爆氣體，不利于輸運(yùn)和儲(chǔ)存。當(dāng)脫氫完全時(shí)，副產(chǎn)品是氫氣，也是易燃易爆氣體；當(dāng)脫氫不完全時(shí)，副產(chǎn)品是易燃的低聚硅烷。該方法生產(chǎn)安全系數(shù)低，需分批式、間斷地進(jìn)行生產(chǎn)，不能連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低。

在該方法的基礎(chǔ)上，演變出了氣相誘導(dǎo)合成法。該方法以SiCl4或SiHCl3為反應(yīng)原料，俗稱“西門子法”。此法是將SiCl4或SiHCl3、H2、Cl2等反應(yīng)氣體通入高溫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生化學(xué)氣相沉積從而生成高純多晶硅。相比于以SiH4為原料生產(chǎn)納米硅粉，以SiCl4及其衍生物為原料在安全性上有一定保障，是制備超細(xì)、球形、高附加值粉體的一種安全高效的方法。該方法生產(chǎn)過程中需要調(diào)節(jié)各種反應(yīng)氣體的比例，以達(dá)到最好的生產(chǎn)效率。如反應(yīng)氣體Cl2雖然可起到防止納米硅粉被氧化的作用，但過多的Cl2會(huì)顯著降低硅的形核率，導(dǎo)致納米硅粉的產(chǎn)率下降，而且以SiCl4及其衍生物為原料制備納米硅粉的副產(chǎn)物為有害氣體HCl，控制不當(dāng)時(shí)還易形成易燃的低聚硅烷，同樣存在安全隱患，且HCl對(duì)設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重。因此，該方法中合理控制各種氣體的比例至關(guān)重要。

等離子蒸發(fā)冷凝法

該方法是近10年來用于制造高純、超細(xì)、球形、高附加值粉體的一種安全高效的方法。通過等離子熱源將反應(yīng)原料氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過快速冷凝技術(shù)，冷凝為固體粉末。等離子體的局部電子溫度(Te)、離子溫度(Ti)以及氣體溫度(Tg)幾乎一致，可達(dá)10000 K以上，非常適合制備與合成各類金屬納米粉體以及碳化物、氮化物納米粉體。其中采用感應(yīng)等離子作為熱源的制備過程如圖5所示[24]。

王立惠等[24]采用該方法制備了平均粒徑為十幾到幾十納米的高品質(zhì)硅粉，所制得的納米硅粉純凈度高、粒度分布窄。同時(shí)，對(duì)制備工藝對(duì)粒度的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻氣流的增大，納米硅粉的平均粒徑呈遞減趨勢(shì)；在一定供粉范圍內(nèi)，納米硅粉的平均粒徑隨著送粉速率的增大而增大。該方法制備的納米硅粉純度高、粒度可控、生產(chǎn)效率高。

圖5 感應(yīng)等離子蒸發(fā)冷凝法制備納米硅粉示意圖

納米硅粉的發(fā)展前景

隨著新能源等行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)納米硅粉的要求越來越高，傳統(tǒng)的納米硅粉已經(jīng)難以滿足市場(chǎng)的需求，急需納米化、高純化的高品質(zhì)硅粉。傳統(tǒng)的機(jī)械球磨法易引入雜質(zhì)、純度較低、粒徑分布不均勻，顯然不適合當(dāng)前社會(huì)對(duì)納米硅粉高品質(zhì)的需求；化學(xué)氣相沉積法采用易燃易爆的硅烷作為反應(yīng)原料，生成易燃易爆的氫氣，在存儲(chǔ)和使用上存在安全風(fēng)險(xiǎn)，并且該方法只能分批次進(jìn)行生成，生成效率低。

等離子蒸發(fā)冷凝法近幾年剛剛引入中國(guó)，西方國(guó)家在該方法制備粉體方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，如加拿大泰克納公司生產(chǎn)的等離子體物理氣相合成設(shè)備由于擁有成熟的粒度、活性控制技術(shù)和優(yōu)異的后處理封裝技術(shù)，已成功應(yīng)用于Si、Mn、Mo、W等多種超細(xì)粉體的商業(yè)化制備；英國(guó)的鈦白公司利用該方法已形成年產(chǎn)4萬 t TiO2超細(xì)粉的規(guī)模；德國(guó)的斯塔克工廠也已實(shí)現(xiàn)了難熔金屬及碳化物(SiC)超細(xì)粉、高純金屬超細(xì)粉(Al、B、Si等)的工業(yè)化生產(chǎn)。俄羅斯原子能研究所采用直流電弧等離子體制備了Ni、Al、Si、Mg、Mn、Mo、V等金屬納米粉，并實(shí)現(xiàn)了納米粉體的粒度控制。該方法通過上千度高溫將硅原料氣化，并通過快速冷凝技術(shù)，冷凝為固體粉末。具有粒度可控、純度高、安全可靠、可連續(xù)制備等優(yōu)點(diǎn)，適合當(dāng)前社會(huì)對(duì)于納米硅粉高品質(zhì)的需求。因此，該方法有可能成為納米硅粉最重要的一種制備方法。