甲醇影響柴油著火的作用機(jī)理分析

李瑞娜，王忠，瞿磊，劉帥

(1. 江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 南通職業(yè)大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 南通 226007)

我國煤炭資源豐富，2015年，我國探明煤炭儲量2 440.1億t。甲醇主要是由煤制取，煤制甲醇是我國化工行業(yè)中的成熟產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)工藝簡單，投資和生產(chǎn)成本低，特別是可以用劣質(zhì)高硫煤和焦?fàn)t氣回收制取甲醇。2015年，我國甲醇產(chǎn)能7 454萬t，產(chǎn)量達(dá)4 720萬t[1]。我國已經(jīng)成為全球最大的甲醇生產(chǎn)和消費大國，但甲醇的產(chǎn)能利用率水平偏低。美國喬治·A·奧拉經(jīng)過長期研究得出結(jié)論：“甲醇經(jīng)濟(jì)”使人類不再依賴于日益減少的石油和天然氣[2]。

甲醇的理化特性與柴油差異較大，由于甲醇的密度、黏度較低，汽化潛熱較大，柴油機(jī)燃用甲醇-柴油混合燃料的霧化過程與柴油不同。因此，通過研究著火過程中甲醇與柴油的相互作用關(guān)系，有利于揭示混合燃料的著火規(guī)律，提高甲醇的應(yīng)用比例。

針對柴油機(jī)甲醇氛圍柴油引燃的著火特性，國內(nèi)外研究[3-4]表明，在柴油中添加甲醇，著火有被推遲的現(xiàn)象，隨著甲醇摻混比的增加，柴油的著火過程受到了抑制，火焰的亮度也逐漸變暗。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，一般認(rèn)為是由于甲醇汽化潛熱過高，混合氣溫度下降，從而導(dǎo)致著火推遲[5]；但也有研究認(rèn)為，甲醇在低溫反應(yīng)階段將化學(xué)反應(yīng)活性高的OH·轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性低的H2O2，抑制了烴類燃料的低溫放熱反應(yīng)，推遲了高溫放熱反應(yīng)，從而使得著火延遲[6]。此外，著火過程中產(chǎn)生的甲醛會生成不活潑的甲醛CHO，使反應(yīng)斷鏈，有延長誘導(dǎo)期的作用。美國的Cung等[7]采用定容燃燒彈試驗和數(shù)值模擬的方法，研究了滯燃期與中間產(chǎn)物的關(guān)系。研究結(jié)果表明，柴油機(jī)滯燃期可以通過溫度、中間產(chǎn)物的變化加以區(qū)分，CH2O大量產(chǎn)生于低溫反應(yīng)階段，即滯燃期，而OH大量產(chǎn)生于高溫反應(yīng)階段。澳大利亞的Prasad等[8]采用大渦模擬結(jié)合化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的分析方法，研究了甲醇噴霧的自燃過程。研究結(jié)果表明，OH的產(chǎn)生標(biāo)志著甲醇自燃火焰中火核的形成。柴油機(jī)燃用甲醇-柴油混合燃料，缸內(nèi)燃料由單一的柴油變成甲醇和柴油兩種燃料，燃料在柴油機(jī)缸內(nèi)的著火過程中，兩種燃料會產(chǎn)生相互影響。柴油在缸內(nèi)自燃是多點著火，甲醇的著火與火花點燃式的著火方式也不同。針對柴油機(jī)進(jìn)氣道噴射甲醇燃用方式，天津大學(xué)的姚春德等[9-10]首先提出了柴油-甲醇組合燃燒模式(DMCC)。DMCC在冷起動和低負(fù)荷時采用純柴油模式，中負(fù)荷和大負(fù)荷時采用柴油-甲醇雙燃料模式(DMDF)[11-12]。通過以上分析可以看出，柴油機(jī)燃用甲醇-柴油混合燃料時，柴油摻混甲醇會對柴油機(jī)缸內(nèi)的溫度場、濃度場、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響燃料的著火過程。有必要進(jìn)一步開展甲醇-柴油著火過程的研究，探討缸內(nèi)溫度場、濃度場的變化規(guī)律，揭示著火過程中甲醇對柴油影響的作用機(jī)理。

通過AVL Fire軟件建立了4B26柴油機(jī)的燃燒過程模型，并耦合甲醇-正庚烷的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理文件，對柴油機(jī)燃用甲醇質(zhì)量摻混比為20%的甲醇-正庚烷混合燃料著火過程進(jìn)行模擬分析。探討柴油機(jī)缸內(nèi)溫度、燃料濃度、中間產(chǎn)物濃度的變化規(guī)律，并分別依據(jù)放熱率、中間產(chǎn)物、溫度的變化對滯燃期進(jìn)行計算，考察摻混甲醇對混合燃料著火過程的影響。

1 燃料的著火特性

燃料在柴油機(jī)中著火是自燃著火。燃料自燃著火時，混合氣需要達(dá)到一定的溫度和濃度。表1列出了柴油、甲醇與著火特性有關(guān)的理化特性參數(shù)。從表1可以看出，柴油的自燃溫度低于甲醇，十六烷值高于甲醇，表明柴油的自燃性能優(yōu)于甲醇。甲醇汽化潛熱比柴油大，相同質(zhì)量的甲醇汽化，需要吸收更多的熱量。因此，添加甲醇后，缸內(nèi)壓縮終了的溫度會有所降低。通過對柴油和甲醇理化特性的分析可以看出，柴油更易自燃。柴油的自燃溫度是200～220 ℃，甲醇的自燃溫度是470 ℃，甲醇易點燃、難自燃。因此，甲醇在汽油機(jī)上可以用火花塞直接點燃，而柴油機(jī)燃用甲醇會出現(xiàn)著火困難的問題。當(dāng)柴油機(jī)燃用甲醇-柴油混合燃料時，在柴油達(dá)到著火條件時，甲醇可能尚未達(dá)到著火條件，可能會出現(xiàn)柴油先自燃、著火后的柴油點燃甲醇的著火模式。由于柴油自燃是多點著火方式，缸內(nèi)同時出現(xiàn)多個著火點，當(dāng)這些著火點附近的甲醇混合氣濃度在著火界限內(nèi)時，甲醇被柴油點燃。甲醇著火釋放出大量的熱，有可能進(jìn)一步促進(jìn)柴油的自燃，甚至點燃柴油。另外，著火過程中，甲醇與柴油會相互影響，混合燃料的著火方式也會發(fā)生變化。

表1 柴油、甲醇理化特性

2 模型建立與驗證

2.1 模型建立

根據(jù)燃燒室的幾何形狀以及相應(yīng)的幾何位置等特征，采用工程軟件Pro/E建立4B26發(fā)動機(jī)燃燒室的三維幾何模型。4B26發(fā)動機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)見表2。采用Hypermesh軟件劃分燃燒室三維網(wǎng)格，然后使用AVL Fire 2013軟件自帶的動網(wǎng)格生成工具，建立燃燒室和氣缸工作容積的總體動網(wǎng)格(見圖1)，網(wǎng)格采用邊長為1 mm的正方體，生成的模型共有43 758個網(wǎng)格。

表2 4B26發(fā)動機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)

圖1 燃燒室計算網(wǎng)格

計算以曲軸轉(zhuǎn)角為步長，從進(jìn)氣門關(guān)閉(136°BTDC)開始到排氣門打開(126°ATDC)的范圍內(nèi)缸內(nèi)柴油噴霧混合過程。進(jìn)氣門關(guān)閉時刻的初始條件由發(fā)動機(jī)臺架試驗獲得，初始溫度和壓力通過試驗獲取的示功圖獲得，氣體的初始速度通過渦流比計算得出。計算過程中初始條件設(shè)定見表3。

表3 初始條件設(shè)置

氣體湍流流動模型中選用了標(biāo)準(zhǔn)κ-ε氣體湍流模型，Enable湍流擴(kuò)散模型；燃油噴霧模型中選用了Schmidt-O’Rouke粒子相互作用模型，Walljet1液滴碰壁模型，KH-RT液滴破碎模型，Multi-Component液滴蒸發(fā)模型；湍流燃燒模型選用ECFM-3Z燃燒模型；模擬中采用Simple/Piso算法進(jìn)行計算。

2.2 化學(xué)動力學(xué)模型

Fire是三維流體力學(xué)計算軟件，但內(nèi)部針對柴油機(jī)燃料化學(xué)反應(yīng)過程設(shè)置較為簡單，不能反映燃料反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的變化規(guī)律。Chemkin是成熟的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)軟件，但計算的反應(yīng)速率只與當(dāng)?shù)販囟群头磻?yīng)物的摩爾濃度相關(guān)，沒有考慮湍流對燃燒的影響。因此，在Fire里導(dǎo)入燃料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理文件，缸內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)完全由嵌入Fire的化學(xué)動力學(xué)模型的相關(guān)反應(yīng)來控制，實現(xiàn)燃料在缸內(nèi)燃燒過程的詳細(xì)分析。

柴油的成分較為復(fù)雜，主要由C10～C23的烴類物質(zhì)組成，不能采用單一的分子式直接表示，其中鏈烷烴的質(zhì)量約占總質(zhì)量的70%。柴油中正庚烷(n-Heptane)的十六烷值約為56，C/H比為0.44，與柴油的性質(zhì)相似。因此，將正庚烷作為柴油的模擬燃料研究柴油的燃燒過程。

甲醇屬于小分子醇類，化學(xué)結(jié)構(gòu)較為簡單，其化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型采用Chen構(gòu)建的包含32種組分、167個基元反應(yīng)的機(jī)理[13]。正庚烷的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型采用Patel等提出的包含29種組分、52個基元反應(yīng)的正庚烷簡化機(jī)理[14]。該簡化機(jī)理經(jīng)過了定容均質(zhì)反應(yīng)器、對沖火焰和反射激波管等裝置大量試驗驗證，得到的計算結(jié)果與試驗結(jié)果基本吻合。將甲醇、正庚烷的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型合并，組成甲醇-正庚烷的模型，組合后模型包含42種組分、200個基元反應(yīng)。為了驗證所建立機(jī)理的有效性，將所建立的機(jī)理與Xu[15]建立的甲醇-正庚烷的機(jī)理進(jìn)行對比。初始壓力為4.0 MPa，初始溫度為750～1 100 K，正庚烷的當(dāng)量比為1.0，甲醇的當(dāng)量比為0.5。文獻(xiàn)[15]結(jié)果與本機(jī)理計算結(jié)果的對比見圖2。

圖2 甲醇-正庚烷機(jī)理驗證

結(jié)果表明，本研究所建立的甲醇-正庚烷機(jī)理計算結(jié)果與文獻(xiàn)[15]的結(jié)果基本一致，可以用于柴油機(jī)缸內(nèi)燃燒過程的計算。

2.3 模型驗證

為了驗證甲醇-柴油燃燒過程計算模型的準(zhǔn)確性，在2 2 00 r/min，138 N·m工況進(jìn)行了柴油機(jī)臺架試驗。試驗燃料為0號柴油和99.8%無水甲醇。甲醇-柴油混合燃料中甲醇摻燒比為20%，試驗測得柴油機(jī)在該工況下燃油消耗量為7.36 kg/h，循環(huán)噴油量由實測燃油消耗量轉(zhuǎn)換獲得。圖3和圖4分別示出柴油機(jī)燃用甲醇-柴油混合燃料時氣缸壓力、瞬時放熱率的試驗值和計算值對比。

圖3 氣缸壓力計算值與試驗值的對比

圖4 瞬時放熱率計算值與試驗值的對比

缸內(nèi)最大燃燒壓力的試驗值和模擬值分別為9.10 MPa(10.4°)、8.99 MPa(9.9°)，壓力峰值相位提前了0.5°，壓力峰值降低了0.11 MPa，降幅為1.2%。瞬時放熱率峰值的試驗值和模擬值分別為67.09 J/(°)(1°)，64.12 J/(°)(0.7°)，瞬時放熱率峰值降低了2.97 J/(°)，降幅為4.4%。這主要由于正庚烷與柴油理化特性不完全相同，此外，缸內(nèi)燃燒模型的計算網(wǎng)格有所簡化，初始條件和邊界條件由試驗結(jié)果和經(jīng)驗值確定，造成計算值與試驗值有所偏差，但最大誤差不超過5%。總體來說，缸內(nèi)壓力、瞬時放熱率的計算值與試驗值具有較好的一致性。

3 結(jié)果分析

3.1 溫度場和濃度場

圖5示出油機(jī)燃用甲醇-正庚烷時的缸內(nèi)溫度場、燃料濃度場。隨著曲軸轉(zhuǎn)角的增加，缸內(nèi)溫度逐漸升高，正庚烷、甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)緩慢增加。隨著甲醇-正庚烷噴入燃燒室內(nèi)，缸內(nèi)正庚烷、甲醇的濃度升高。同時，正庚烷和甲醇在缸內(nèi)高溫環(huán)境內(nèi)吸熱汽化，當(dāng)溫度達(dá)到一定條件后，燃料還會發(fā)生一系列分解反應(yīng)，導(dǎo)致正庚烷和甲醇的濃度增加緩慢。此外，分解反應(yīng)會吸收缸內(nèi)的熱量，使缸內(nèi)溫度增加緩慢。

圖5 柴油機(jī)燃用甲醇-正庚烷的缸內(nèi)溫度場和濃度場

3.2 中間產(chǎn)物

圖6示出正庚烷、甲醇摩爾分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律。從圖6可以看出，隨著噴油時間的增加，正庚烷、甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律一致，均先增加后減小，但在燃燒過程中，正庚烷比甲醇更早完成分解反應(yīng)。雖然混合燃料中正庚烷與甲醇的質(zhì)量比為8∶2，但正庚烷與甲醇的物質(zhì)的量濃度比為1.28∶1。因此，圖6中正庚烷與甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)相差不大。在-7°～-5°范圍內(nèi)，正庚烷、甲醇的濃度出現(xiàn)了小的波動，即正庚烷的濃度略低于甲醇。這說明在低溫反應(yīng)階段，正庚烷的脫氫反應(yīng)速度比甲醇快。姚春德等對甲醇-正庚烷機(jī)理的敏感性分析也表明，在低溫放熱階段，正庚烷鏈分支一系列反應(yīng)敏感性系數(shù)最大[15]?；瘜W(xué)反應(yīng)式(R1)～(R7)為正庚烷的脫氫反應(yīng)，可以看出，C7H15-2是第一次脫氫產(chǎn)物，C7H15O2是脫氫過程中間產(chǎn)物，C7ket12是第二次脫氫產(chǎn)物。

，(R1)

，(R2)

，(R3)

，(R4)

，(R5)

，(R6)

。(R7)

圖6 正庚烷、甲醇濃度

正庚烷脫氫產(chǎn)物濃度的變化規(guī)律見圖7。從圖7可以看出，在-7°～-5°范圍內(nèi)，正庚烷發(fā)生了脫氫反應(yīng)，3種物質(zhì)的濃度在這一時間階段均出現(xiàn)了短暫的升高，其中C7ket12的濃度最高，而C7H15-2的濃度最低。由于C7H15-2是一次脫氫產(chǎn)物，產(chǎn)生后會進(jìn)一步發(fā)生脫氫反應(yīng)，因此，C7H15-2濃度最低。

圖7 正庚烷脫氫產(chǎn)物濃度

在燃燒過程中，中間產(chǎn)物不斷地產(chǎn)生與消失，但總體上，中間產(chǎn)物濃度隨著曲軸轉(zhuǎn)角的增加呈先增加后減少的趨勢。圖8示出與甲醇分解有關(guān)的主要中間產(chǎn)物濃度隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律。在所分析的幾種中間產(chǎn)物中，CH2O，H2O2和OH的濃度均呈現(xiàn)雙峰走勢，且CH2O濃度峰值最大。CH2O，H2O2和OH濃度峰值與對應(yīng)相位見表4。從表4

可以看出：CH2O濃度最高；H2O2濃度峰值出現(xiàn)的時間最早，結(jié)束時間也最早；OH濃度峰值出現(xiàn)的時間最晚，結(jié)束時間也最晚。Cung等的研究結(jié)果表明，CH2O大量產(chǎn)生于滯燃期，OH大量產(chǎn)生于高溫反應(yīng)階段[7]，結(jié)合圖8和表4可以看出，計算結(jié)果與Cung等的研究結(jié)果一致。從表4中還可以看出，OH濃度第一峰值出現(xiàn)在H2O2濃度谷底之后。

圖8 甲醇分解主要中間產(chǎn)物濃度

表4 CH2O，OH和H2O2濃度峰值與谷底

圖9 OH濃度變化率

圖10示出正庚烷裂解相關(guān)的主要中間產(chǎn)物濃度隨曲軸轉(zhuǎn)角的變化規(guī)律。從圖10可以看出，CH4，C2H4，C3H63種中間產(chǎn)物比OH出現(xiàn)早，濃度也較OH濃度高，尤其是C2H4在-5.4°時出現(xiàn)了第1個峰值。這表明在缸內(nèi)溫度較低的情況下，生成CH4，C2H4和C3H6的基元反應(yīng)更容易發(fā)生。

圖10 正庚烷裂解主要中間產(chǎn)物濃度

在甲醇-正庚烷的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理文件中，選出生成CH4，C2H4，C3H6的基元反應(yīng)，列于表5。通過對缸內(nèi)平均溫度的分析發(fā)現(xiàn)，在著火階段，缸內(nèi)平均溫度在900 K左右。因此，根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=ATme-Ea/RT(其中，k為速率常數(shù)，A為指前因子，T為熱力學(xué)溫度，m為溫度因子，Ea為表觀活化能，R為摩爾氣體常數(shù))，計算出了各基元反應(yīng)在900 K時的反應(yīng)速率。從計算結(jié)果看，生成CH4的基元反應(yīng)中，R9，R11，R12的反應(yīng)速率較高，反應(yīng)速率在1014量級。在生成C2H4的基元反應(yīng)中，R15，R18，R19，R20，R21反應(yīng)速率較大，反應(yīng)速率在1013量級。而生成C3H6的反應(yīng)速率在1012量級以下。生成CH4的反應(yīng)速率最大，其次是C2H4和C3H6。因此，生成的CH4的摩爾分?jǐn)?shù)也明顯高于C2H4，C3H6。這表明，生成中間產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)速率越大，中間產(chǎn)物的濃度也越高。

表5 生成CH4，C2H4和C3H6的基元反應(yīng)

3.3 著火時刻與著火延遲

著火時刻的判斷方法很多，有溫度、壓力、放熱率、氧燃比等方法。本研究基于柴油機(jī)多維模擬對甲醇-柴油的燃燒過程進(jìn)行分析，通過觀察缸內(nèi)溫度場的變化判斷著火時刻，認(rèn)為著火時刻是缸內(nèi)溫度發(fā)生突變的時刻，著火位置是缸內(nèi)溫度發(fā)生突變的位置。圖11示出柴油機(jī)燃用甲醇-正庚烷時缸內(nèi)溫度場的突變分布。從圖11可以看出，燃用甲醇-正庚烷時，-5.8°時缸內(nèi)最高溫度為1 577 K，缸內(nèi)最高溫度發(fā)生突變，可以判定著火時刻為-5.8°。在著火時刻前后，在油束的中部區(qū)域出現(xiàn)了高溫?zé)狳c，即為燃料的著火位置。

滯燃期是指燃料從噴油開始到著火的時間。滯燃期的評價方法有很多，但都是基于對著火時刻的判斷。燃料著火會釋放熱量，導(dǎo)致缸內(nèi)溫度、濃度、壓力升高，因此，基于這些參數(shù)的變化，可以判斷燃料是否著火。根據(jù)Fire軟件對4B26柴油機(jī)燃用甲醇-柴油混合燃料著火過程的模擬，表6列出根據(jù)放熱率、正庚烷裂解、OH濃度、溫度變化判斷滯燃期得到的著火時刻和對應(yīng)的滯燃期。

圖11 柴油機(jī)燃用甲醇-正庚烷著火前后的缸內(nèi)溫度

從表6可以看出，采用OH濃度判斷的滯燃期最長，其次是根據(jù)溫度、正庚烷裂解、放熱率判斷的滯燃期。這表明，對著火時刻的判斷采用放熱率分析的方法最為敏感，而采用OH濃度解判斷的著火時刻與放熱率法相差較大。根據(jù)對OH的計算結(jié)果，當(dāng)甲醇的摻混比為20%時，柴油機(jī)的著火時刻為-2.4°，比以溫度場判斷的著火時刻推遲3.4°。這是由于在正庚烷中摻混甲醇后，會抑制OH的生成，但正庚烷的著火反應(yīng)并不會完全停止，此外，在OH濃度急劇升高之前，缸內(nèi)已經(jīng)有較多的OH存在。這說明采用OH濃度判斷燃料的著火時刻，會存在一定的延遲。

表6 甲醇-正庚烷的著火時刻和滯燃期

4 結(jié)論

a) 在甲醇-正庚烷著火之前，與甲醇分解有關(guān)的中間產(chǎn)物中，CH2O，H2O2，OH變化最顯著，且中間產(chǎn)物濃度均呈現(xiàn)雙峰走勢，對燃料的著火時刻有顯著影響；當(dāng)曲軸轉(zhuǎn)角位置-2.4°時，OH濃度變化率達(dá)到最大值5.65×10-7(°)-1；

b) 在甲醇-正庚烷著火之前，-7°～-5°的時間范圍內(nèi)，與甲醇相比，正庚烷發(fā)生了明顯的脫氫反應(yīng)，脫氫產(chǎn)物中C7ket12的濃度最高，C7H15-2的濃度最低；在缸內(nèi)溫度較低的情況下，與正庚烷分解相關(guān)的主要中間產(chǎn)物中，生成CH4，C2H4，C3H6基元反應(yīng)更容易發(fā)生；

c) 依據(jù)瞬時放熱率、正庚烷脫氫、OH濃度、缸內(nèi)溫度場變化確定的甲醇-正庚烷著火時刻分別為-7.2°，-7°～-5°，-2.4°，-5.8°，幾種判斷方法相比，依據(jù)OH濃度變化判斷的著火時刻會存在延遲。