過氧磷鎢酸季銨鹽催化合成環(huán)氧柏木烷

高煒琳，朱 凱

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 江蘇省農(nóng)林生物質(zhì)化學(xué)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育點(diǎn)，江蘇 南京 210037）

柏木油是從柏木中提取得到的一種重要的植物芳香精油[1，2]，帶有甜而柔和的柏木香韻。目前，國內(nèi)市場的柏木油大部分是作為香原料直接出口，附加值較低。柏木油的主要成分是柏木烯、柏木醇及少量萜類化合物[3-5]，經(jīng)過一系列的化學(xué)深加工可合成高附加值的柏木系香料[6-8]，如甲基柏木酮、乙酸柏木酯、甲基柏木醚和環(huán)氧柏木烷等。其中環(huán)氧柏木烷是一種具有良好木香，微帶樟腦樣香韻的高級香料。香味較為持久，被廣泛應(yīng)用于日用化妝品及煙草等香精產(chǎn)品中，安全性高、穩(wěn)定性好，市場前景廣。

目前，環(huán)氧柏木烷的合成方法有多種，主要不同在于氧化劑。有過氧乙酸氧化[9]，無機(jī)過氧酸鹽（過硼酸鈉或過碳酸鈉）進(jìn)行環(huán)氧化[10]，H2O2進(jìn)行環(huán)氧 化[11]。有機(jī)過氧酸易分解且使用不安全，其使用受到一定限制。無機(jī)過氧酸鹽使用時需要加入乙酸酐，對環(huán)境有污染。隨著綠色化學(xué)的興起，人們逐漸把目光轉(zhuǎn)移到了“清潔氧化劑”H2O2上。H2O2作為烯烴環(huán)氧化的氧化劑，不僅廉價易得，綠色環(huán)保，副產(chǎn)物為水，而且活性氧含量高[12-14]。由于雜多酸及其鹽的特殊結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，其反應(yīng)條件溫和、催化活性好、腐蝕性小，是環(huán)境友好的催化劑。本文以自制的過氧磷鎢酸季銨鹽為催化劑，H2O2為氧化劑，催化α-柏木烯環(huán)氧化合成環(huán)氧柏木烷，考察各反應(yīng)因素對環(huán)氧化反應(yīng)的影響，旨在為合成環(huán)氧柏木烷提供一條綠色環(huán)保的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 主要試劑與儀器

α-柏木烯（w=95.01%），杭州格林香料有限公司；鎢酸鈉、磷酸、H2O2（w=30%）、鹽酸、十六烷基三甲基氯化銨、無水乙醇、無水磷酸氫二鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；101-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；Nicolet-360型FT-IR光譜儀，美國Thermo Electron公司；GC9800氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；409PC同步熱分析儀，德國Netzsch公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 催化劑的制備

在20 mL H2O中加入3.32 g鎢酸鈉，加熱攪拌使其溶解，加入2 mL濃HCl，充分?jǐn)嚢璧玫降S色懸浮液，滴加30% H2O2溶液2.8 mL，沉淀迅速消失，50 ℃下攪拌30 min，得到淡黃色溶液。加入0.288 g磷酸，50 ℃下繼續(xù)攪拌30 min；稱取2.4 g十六烷基三甲基氯化銨溶于20 mL無水乙醇中，充分溶解后加入到上述溶液中，50 ℃下繼續(xù)攪拌2 h。冷卻至室溫老化，過濾水洗，無水乙醇潤洗，60 ℃下干燥得到淡黃色固體粉末。

1. 2. 2 柏木烯的環(huán)氧化

稱取一定量的α-柏木烯，加入到裝有溫度計、冷凝管的四口燒瓶中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0% （以H2O2質(zhì)量計，下同）過氧磷鎢酸季銨鹽催化劑和1.6%助劑Na2HPO4，攪拌加熱。60 ℃下向體系中緩慢滴加30% H2O2溶液，反應(yīng)3.5 h后，加入少量水靜置冷卻，用二氯甲烷萃取，分離出有機(jī)相，依次用水和飽和NaCl溶液洗滌至中性，旋蒸除去溶劑得到產(chǎn)物。取樣進(jìn)行GC分析。

1. 2. 3 GC分析

利用GC9800氣相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析。色譜分析條件：FID檢測器，SE-54非極性色譜柱，初溫100 ℃ （保留2 min），一階升溫速率10 ℃/min，終溫200 ℃，二階升溫速率5 ℃/min，終溫280 ℃ （保留3 min），氣化室溫度280 ℃，檢測器溫度280 ℃，進(jìn)樣量0.1 μL。

1. 2. 4 GC-MS分析

分析條件：DB-5MS色譜柱，初溫100 ℃ （保留3 min），一階升溫速率15 ℃/min，終溫190 ℃，二階升溫速率1 ℃/min，終溫200 ℃（保留3 min），三階升溫速率15 ℃/min，終溫250 ℃ （保留3 min），汽化室溫度250 ℃，進(jìn)樣量0.1 μL。質(zhì)譜分析條件：EI離子源，質(zhì)量范圍33～450 amu。

1. 2. 5 FT-IR測定

利用Nicolet-360型FT-IR光譜儀對催化劑進(jìn)行表征，采用KBr壓片法，測定范圍為500～3 500 cm-1。

1. 2. 6 熱重分析

在N2氛圍下，以升溫速率10 ℃/min，從50 ℃升至700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2. 1 催化劑的表征

圖 1 催化劑的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrum of the catalyst

2.1.1 FT-IR

圖1為催化劑的紅外光譜圖。由圖1可知，2 923和2 852 cm-1處為烷烴的C-H吸收峰，1 469 cm-1處為季銨鹽上的C-H彎曲振動吸收峰，1 079 cm-1處是P-O骨架的伸縮振動吸收峰，961 cm-1處為W=O吸收峰，894和822 cm-1處為O-O吸收峰，593和522 cm-1處為W-O-O吸收峰，其中陰離子{PO4[WO（O2）2]4}3-的表征結(jié)果與文獻(xiàn)[15,16]基本吻合，結(jié)果表明生成了過氧磷鎢酸季銨鹽催化劑。

2.1.2 TG

圖2是催化劑的TG/DTG曲線。根據(jù)TG曲線可將催化劑失重大致分為5個階段：第1階段從50.0～211.5 ℃，剩余物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.1%，為表面吸附水脫水階段；第2階段從211.5～319.3 ℃，剩余物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.6%，為催化劑失去結(jié)晶水階段；第3階段到第4階段從319.3～470.9 ℃，剩余物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.1%，為催化劑中的季銨鹽分解階段；第5階段從470.9～700.0 ℃，剩余物質(zhì)質(zhì)量基本保持不變，維持在68.6%左右。結(jié)果表明，合成的催化劑在319.3 ℃以下有較好的熱穩(wěn)定性。

圖 2 催化劑的熱重曲線Fig. 2 TG and DTG curves of the catalyst

2. 2 反應(yīng)條件對α-柏木烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

2. 2. 1 物料摩爾比

在反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，催化劑用量3.0%，助劑Na2HPO4用量1.6%下，考察了不同物料摩爾比對α-柏木烯環(huán)氧化產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 α-柏木烯與H2O2摩爾比對α-柏木烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig. 3 Ef fects of molar ratio of α-cedrene: H2O2 on the epoxidation of α-cedrene

由圖3可知，當(dāng)α-柏木烯與H2O2摩爾比小于2∶1時，隨著α-柏木烯用量的增多，環(huán)氧柏木烷的收率也隨之增加，當(dāng)二者摩爾比為2∶1時，α-柏木烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧柏木烷的收率達(dá)到最大值。特別是二者摩爾比從1∶1到2∶1的過程中，環(huán)氧柏木烷的收率迅速提高，主要是因?yàn)橛拖囿w積的增加增大了催化劑和α-柏木烯的接觸幾率，提高了反應(yīng)速率；當(dāng)二者摩爾比大于2∶1時，轉(zhuǎn)化率和收率均降低，主要是由于催化劑在油相中過度分散，與H2O2接觸幾率減小，降低了反應(yīng)速率。因此，選擇n（α-柏木烯）∶n（H2O2）=2∶1。

2. 2. 2 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時間3.5 h，催化劑用量3.0%，助劑Na2HPO4用量1.6%，α-柏木烯與H2O2摩爾比為2∶1條件下，考察了反應(yīng)溫度對α-柏木烯環(huán)氧化產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖 4 反應(yīng)溫度對α-柏木烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig. 4 Effects of reaction temperature on the epoxidation of α-cedrene

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度小于60 ℃時，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增大，有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和收率逐步增加，特別是50 ℃和40 ℃相比，環(huán)氧柏木烷的收率大幅度提升；當(dāng)反應(yīng)溫度高于60 ℃時，轉(zhuǎn)化率和收率開始出現(xiàn)下降趨勢。原因是隨著溫度升高催化劑活性增加，進(jìn)而提高了催化效率。但溫度過高時，加劇了H2O2的分解和環(huán)氧柏木烷的進(jìn)一步氧化。因此，適宜的反應(yīng)溫度為60 ℃。在此溫度下，催化劑能發(fā)揮最大的活性，H2O2的分解和副產(chǎn)物能得到有效控制。

2. 2. 3 反應(yīng)時間

在反應(yīng)溫度60 ℃，催化劑用量3.0%，助劑Na2HPO4用量1.6%，α-柏木烯與H2O2摩爾比為2∶1條件下，考察了反應(yīng)時間對α-柏木烯環(huán)氧化產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增加，轉(zhuǎn)化率和收率有明顯提高，主要是因?yàn)榇呋瘎┰谟拖嘀腥芙庑枰欢ǖ臅r間，溶解過程中無法發(fā)揮最大活性；但超過3.5 h后，轉(zhuǎn)化率和收率開始下降，主要是反應(yīng)體系中H2O2濃度較低不利于環(huán)氧化，而且還有副產(chǎn)物生成。因此，反應(yīng)時間為3.5 h比較合適。

2. 2. 4 催化劑用量

在反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，α-柏木烯與H2O2摩爾比為2∶1，助劑Na2HPO4用量1.6%下，考察了催化劑用量對α-柏木烯環(huán)氧化產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖 5 反應(yīng)時間對α-柏木烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig. 5 Effects of reaction time on the epoxidation of α-cedrene

圖 6 催化劑用量對α-柏木烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig. 6 Effects of the amount of catalyst on the epoxidation of α-cedrene

催化劑首先與H2O2反應(yīng)生成含活性氧的基團(tuán)，然后在季銨鹽的作用下轉(zhuǎn)移至有機(jī)相，將活性氧傳遞到α-柏木烯的碳碳雙鍵上，因此催化劑用量不同會影響環(huán)氧化反應(yīng)。由圖6可知，催化劑用量小于3.0%時，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率和收率有明顯提高。說明增加催化劑用量，可以增加催化劑與α-柏木烯和H2O2的接觸幾率，提高催化效率；當(dāng)催化劑用量大于3.0%時，轉(zhuǎn)化率基本不變，而產(chǎn)物收率開始下降，說明H2O2隨著催化劑增加而過快分解，加劇了副產(chǎn)物的生成，選擇性下降。因此，催化劑用量為3.0%較為合適。

2. 2. 5 助劑用量

在反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，催化劑用量3.0%，α-柏木烯與H2O2摩爾比為2∶1下，考察了助劑Na2HPO4用量對α-柏木烯環(huán)氧化產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖 7 助劑用量對α-柏木烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig. 7 Effects of the amount of cocatalyst on the epoxidation of α-cedrene

環(huán)氧柏木烷在酸性條件下容易異構(gòu)成柏木烷酮，通過加入適當(dāng)?shù)腘a2HPO4來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，以提高環(huán)氧柏木烷的收率。由圖7可以看出，加入1.6%的Na2HPO4可以提高環(huán)氧柏木烷的收率，說明水相維持一定的pH值可以抑制H2O2的分解和副產(chǎn)物的生成。但Na2HPO4的用量過多時，環(huán)氧柏木烷的的收率開始下降，這是因?yàn)镠2O2在弱酸性和堿性條件下表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，無法提供足夠的活性氧基團(tuán)，轉(zhuǎn)化率和收率下降。因此，Na2HPO4較佳用量為1.6%。

由單因素試驗(yàn)結(jié)果得出，以α-柏木烯和H2O2為原料，過氧磷鎢酸季銨鹽為催化劑合成環(huán)氧柏木烷的較佳條件為：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，n（α-柏木烯）∶n（H2O2）=2∶1，催化劑用量3.0%，助劑Na2HPO4用量1.6%。在此條件下，產(chǎn)物的收率為65.7%，α-柏木烯的轉(zhuǎn)化率為90.1%，環(huán)氧產(chǎn)物選擇性可達(dá)72.9%。

3 結(jié)論

1）以鎢酸鈉、鹽酸、磷酸、十六烷基三甲基氯化銨和H2O2為原料制備了過氧磷鎢酸季銨鹽催化劑，將其用于α-柏木烯環(huán)氧化，反應(yīng)條件溫和且高效。

2）以自制的過氧磷鎢酸季銨鹽為催化劑，對α-柏木烯環(huán)氧化合成環(huán)氧柏木烷的工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到較佳工藝條件為：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3.5 h，H2O2與α-柏木烯摩爾比為1∶2，催化劑過氧磷鎢酸季銨鹽用量3.0%，助劑Na2HPO4用量1.6%。在此條件下，環(huán)氧柏木烷的收率為65.7%，α-柏木烯的轉(zhuǎn)化率為90.1%，環(huán)氧產(chǎn)物選擇性可達(dá)72.9%。