弱相互作用調(diào)控表面活性劑自組裝（II）
——表面活性劑的結(jié)構(gòu)與設(shè)計

孫冠男，鄭利強，孫繼超

（山東大學 膠體與界面化學教育部重點實驗室，山東 濟南 250100）

表面活性劑（surfactant）因其雙親性的結(jié)構(gòu)特征，具有非常奇特的性質(zhì)，實際應用非常廣泛，它在信息材料、生命能源科學和發(fā)展現(xiàn)代化高新技術(shù)中扮演著非常重要的角色，是三大基礎(chǔ)學科物理、化學、生物和有關(guān)技術(shù)部門特別重視的方向，具有非常大的應用前景和理論價值[1]。

人類最早使用的表面活性劑是肥皂，至今已有幾千年的歷史，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)展成了各種類型的功能化的表面活性劑，全球年產(chǎn)量已達數(shù)千萬噸，品種則達到萬種以上，這些表面活性劑具有獨特的功能和作用，尤其對工業(yè)上工藝的改進以及產(chǎn)品質(zhì)量的提高等方面發(fā)揮了巨大的作用，是當今最重要的化學工業(yè)助劑，應用發(fā)展到了日化工業(yè)、采礦、石油、食品和環(huán)境保護等各個領(lǐng)域，因而也被稱為“工業(yè)味精”。表面活性劑分類眾多，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也各有不同，合理的選擇和使用將最大限度的發(fā)揮其作用。眾多科研工作者設(shè)計出各種不同的表面活性劑結(jié)構(gòu)，研究其一系列相行為和自組裝等性質(zhì)，取得了很多新奇的 結(jié)果。

表面活性劑主要作用在表面和界面上，能明顯地降低液體表面和界面張力，界面組成及結(jié)構(gòu)也隨之改變，如果溶液中表面活性劑的濃度達到一定值以上，會形成有序列的分子組合體。傳統(tǒng)上，濃度很低的表面活性劑便能有效降低溶液的表面張力，表面活性劑科學發(fā)展到目前已從廣義上定義了表面活性劑：能吸附在表（界）面上，加入少量該物質(zhì)即可顯著改變表（界）面的物化性質(zhì)，使其產(chǎn)生一系列相關(guān)應用功能的一類物質(zhì)[1，2]。

1 表面活性劑的結(jié)構(gòu)

表面活性劑分子可以看成兩個部分，其結(jié)構(gòu)并不對稱，其中一部分為非極性的親油基團，稱作疏水基或親油基，另一部分是極性的親水基團，稱作親水基或疏油基。典型的表面活性劑分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，科技工作者將表面活性劑分子稱為“兩親分子”，因其具有“兩親”性質(zhì)（即部分親水部分親油的性質(zhì)）。表面活性劑分子包含不同結(jié)構(gòu)類型的極性基團、離子性基團等親水基，主要有磺酸基、羧基、胺基、硫酸基、吡啶基、磷酸基、聚氧乙烯基、膦基、季銨基、糖基、酰胺基和亞砜基等。疏水基主要包括：碳氫碳氟基團、聚氧丙烯基和聚硅氧烷鏈等[1]。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，具有不同親水親油基團的表面活性劑，其分子性質(zhì)和應用的場合也不同。科研工作者常常通過改變親水親油基團的類型，或者改變基團在分子中所占的比例大小以及不同的結(jié)合位置來達到控制親水親油平衡的目的。

圖 1 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structure of a surfactant molecule

2 表面活性劑的特性

表面活性和溶液中自聚集是表面活性劑的兩個重要性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上，工業(yè)上產(chǎn)生了潤濕、乳化、增溶、起泡、分散等眾多應用性能。在水溶液中，表面活性劑單分子能夠在氣/液界面定向排列，這是因為表面活性劑的親水頭基有伸向水相的趨勢，而疏水基團有離開水相的傾向。疏水基團伸向空氣，親水基團伸向水相，使溶液表面處分子的受力相對更加平衡，因而能夠使溶液的表面張力降低；在表面活性劑濃度較低時，分子數(shù)量少且全部定向排列在溶液表面，隨著表面活性劑濃度的增加，分子數(shù)量增多會將整個溶液表面完全覆蓋，因為溶液表面的面積有限，增大表面活性劑的濃度也不會使表面濃度改變，即達到表面濃度的最大值，隨著表面活性劑濃度的繼續(xù)增大，在靜電力、氫鍵、范德華力、疏水效應、π-π堆積作用等非共價鍵的弱相互作用力驅(qū)動下，表面活性劑分子在溶液內(nèi)部自發(fā)聚集成具有特殊性質(zhì)的序列結(jié)構(gòu)。在溶液中，表面活性劑比較常見的聚集結(jié)構(gòu)如圖2所示。另外，表面活性劑的臨界聚集濃度（cac）定義為：在表（界）面上濃度達到飽和，溶液內(nèi)部自發(fā)聚集成序列結(jié)構(gòu)時的臨界濃度；如果此時有序結(jié)構(gòu)為膠束，則定義為臨界膠束濃度（cmc）。

圖 2 溶液中幾種不同的表面活性劑聚集形態(tài)Fig. 2 Different aggregation morphology of surfactants in solution

3 表面活性劑的分類

表面活性劑分類眾多，傳統(tǒng)上按水中親水基是否電離可以分為兩大類，即離子和非離子表面活性劑，按離子的電性可以將離子表面活性劑分為3種，即陰離子、陽離子和兩性離子表面活性劑；根據(jù)疏水基種類可分為4種，即氟表面活性劑、碳氫表面活性劑、聚氧丙烯類和硅表面活性劑；根據(jù)頭基以及疏水鏈的數(shù)量，可將表面活性劑分為雙子、三聚以及相對高聚分子，這類表面活性劑可稱為低聚型表面活性劑；從表面活性劑的實際應用性能角度，可分為起泡劑、乳化劑、分散劑、潤濕劑、洗滌劑和增溶劑等。另外表面活性劑還有普通和特種之分，也有天然型、人工合成型和生物型表面活性劑等區(qū)別。此外，含有特殊結(jié)構(gòu)的分子如Bola型、寡聚型和冠醚類等引起了廣泛的關(guān)注。

3. 1 按所帶電荷分類

1）陰離子表面活性劑：這類表面活性劑溶于水后生成離子，其親水基團為帶負電的原子團，起表面活性作用的部分是陰離子。陰離子表面活性劑的親水基主要有鉀鹽、鈉鹽、乙醇胺鹽等水溶性鹽類。疏水基主要有烷基、烷基苯等類型。陰離子表面活性劑主要包括烷基型和非烷基型兩類，烷基型有烷基硫酸酯鹽（ROSO3-M+）、烷基磺酸鹽（RSO3-M+）和烷基磷酯鹽（ROPO3-M+），非烷基型主要有羧酸鹽（RCOO-M+）等。

He等[3]以陰離子表面活性劑SDS、SLA和SDP為客體，以含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)為主體，分別研究了主客體之間的陰離子–π相互作用并來控制體系中囊泡相的自組裝和分解。Jin等[4]選用了餐飲業(yè)廢油脂中的陰離子表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鈉，研究了該物質(zhì)的合成、表征以及開發(fā)應用，文中指出3種脂肪酸甲酯磺酸鈉具有相同的吸附效率，并且具有相似的泡沫穩(wěn)定性，對Ca2+的耐受性高于直鏈烷基苯磺酸和α-烯烴磺酸鹽的耐受性。Smirnova等[5]研究了離子液體1-烷基-3-甲基咪唑硫酸鹽自組裝行為，并觀察了離子液體與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate, NaDS）混合后體系的性質(zhì)，在疏水相互作用和靜電作用的共同誘導下，引入非常少量的離子液體也導致表面活性劑cmc明顯的下降。Nguyen 等[6]研究了一系列的氧化還原調(diào)控下的陰離子表面活性劑NaC12SO4、NaC10SO4、NaC8SO4和NaC6SO4對FcC12SAu的單分子層自組裝的離子對效應，對比發(fā)現(xiàn)較長的烷基鏈能夠增加CnSO4-陰離子的總疏水性，從而增加了其在自組裝單層的非極性環(huán)境中配對并穩(wěn)定二茂鐵的能力。

2）陽離子表面活性劑：這類表面活性劑起表面活性作用的部分是陽離子，絕大部分分子都含有氮元素，均屬于有機胺衍生物。主要包括胺鹽型（[RNH3+]X-、[R2NH2+]X-）、季銨鹽型（[R1R2N+R3R4]X-）和吡啶鹽型（[RC5H5N+]X-）。

Aguilar-Bolados等[7]研究了在納米橡膠顆粒制備過程中，表面活性劑的性質(zhì)對熱氧化還原石墨和橡膠顆粒之間發(fā)生的表面活性劑自組裝的影響，其中陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（dodecyl trimethyl ammonium bromide, DTAB）導致了納米橡膠顆粒的絮凝以及促進了離子對相互作用的形成。Jin 等[8]研究了微波介孔MFI引導的在沸石磺酸官能化MFI沸石納米粒和陽離子表面活性劑溴烷基三甲基胺之間的自組裝，發(fā)現(xiàn)沸石的中孔率可以通過微波功率和輻射時間來控制。此外，這些中孔MFI沸石對大分子顯示出了非常高的催化活性和選擇性。苗宗成 等[9]研究了地溝油中的雙酯類陽離子表面活性劑及其降解行為，使用傅里葉變換紅外光譜對產(chǎn)物的特征基團進行表征，并進一步使用表面張力儀和電導率儀測定產(chǎn)物的cmc，發(fā)現(xiàn)該類陽離子表面活性劑具有良好的降解能力。付薇等[10]合成了多種類型的陽離子表面活性劑-咪唑啉雙季銨鹽，并比較了該系列表面活性劑對滌綸織物性能的影響。結(jié)果表明，S-HSJ系列季銨鹽表面活性劑可將滌綸織物的抗靜電性降低至107 Ω，其中，S-HSJ-18具有較佳的柔軟效果，可使滌綸織物的挺度低于2 mN·m。

3）兩性離子表面活性劑：在同一個分子結(jié)構(gòu)中，既含有正電荷基團又含有負電荷基團，在溶液中既能給出也能接受質(zhì)子，因此該類表面活性劑可以根據(jù)溶液的pH值變化表現(xiàn)出陽離子或陰離子表面活性劑的性質(zhì)。其中常見的天然活性劑為卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂），其陰離子部分為磷酸型，陽離子部分為季胺鹽型。合成活性劑種類更多，其陰離子部分主要為羧酸鹽（RCOO-M+），陽離子部分為胺鹽（RN+H2CH2CH2COO-）、季銨鹽（RN+（CH3）2CH2COO-）。Rordain等[11]用兩性表面活性劑N-十二烷基-N, N-（二甲基氨基）十一酸酯（DDMAU）對反相單片二氧化硅基毛細管柱進行改性，將毛細管柱直接插入進樣閥并與柱上檢測系統(tǒng)相結(jié)合，提供了避免柱外峰展寬的獨特可能性，用于檢測常見的無機陰離子。

4）非離子表面活性劑：這類表面活性劑在水溶液中不是解離狀態(tài)，故稱之為非離子表面活性劑，強電解質(zhì)以及溶液pH值對該類表面活性劑影響不大，其穩(wěn)定性較高，相容性較好。結(jié)構(gòu)組成分為親水基團（甘油、聚乙二醇、山梨醇），親油基團（長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇、烷基或芳基），還有酯鍵和醚鍵。非離子表面活性劑分為以下幾種：脂肪醇聚氧乙烯醚（R-O-（CH2CH2O）nH）、烷基酚聚氧乙烯醚（R-（C6H4）- O（C2H4O）nH）、聚氧乙烯烷基胺（R2N-（C2H4O）nH）、聚氧乙烯烷基酰胺（R-CONH （C2H4O）nH）、多元醇型（R-COOCH2（CHOH）3H）。

Manosroi等[12]研究了不同非離子表面活性劑與膽固醇混合制備的囊泡。結(jié)果表明，囊泡膜的囊泡和微粘度的包封效率取決于非離子表面活性劑的烷基鏈長度和用于制備囊泡的膽固醇的量。硬脂酰鏈（C18）非離子表面活性劑囊泡顯示出比月桂基鏈（C12）非離子表面活性劑囊泡更高的包封率。膽固醇作為非離子表面活性劑烷基鏈的疏水組成部分來形成囊泡，發(fā)現(xiàn)由具有長鏈烷基鏈的Tween 61和膽固醇以摩爾比1∶1制備的囊泡對水溶性物質(zhì)包封率最高。

3. 2 按表面活性劑分子中頭基和疏水鏈的數(shù)量分類

1）雙子表面活性劑（Gemini surfactant）：雙子表面活性劑又可以稱為雙生或者孿連表面活性劑，常見的雙子表面活性劑是將相同的或相似的單體通過一個連接基團在親水基或者附近連接在一起，得到新型的表面活性劑種類，結(jié)構(gòu)如圖3所示。相比于傳統(tǒng)表面活性劑，雙子表面活性劑具有的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有更加優(yōu)良的性質(zhì)，它具有兩個親水基并通過化學鍵相連，化學鍵作用大大削弱了親水基團間的靜電排斥力，表面活性劑分子連接更加緊密，表現(xiàn)出低cmc的物理化學特性。雙子表面活性劑分子具有的特殊結(jié)構(gòu)使其能夠豎直緊密有序地排列于界面之間，表現(xiàn)出了很高的表面活性，因其具有優(yōu)良的抗鹽耐溫性能，在石油開采方面得到了廣泛的應用[13]。與傳統(tǒng)表面活性劑類似，雙子表面活性劑也分成4類，即陰離子、陽離子、非離子和兩性雙子表面活性劑。

圖 3 低聚型和Bola型表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 Molecular structure of oligomeric and Bola surfactants

早在1971年，Bunton等[14]率先制備出系列陽離子雙子表面活性劑，在膠束催化體系的應用方面表現(xiàn)出優(yōu)良性能，該表面活性劑在濃度非常低的情況下有較好的催化性能，甚至比十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide, CTAB）的催化活性更好。Menger等[15，16]將雙子表面活性劑的連接基團換成亞甲基季銨鹽型（如圖4所示），研究發(fā)現(xiàn)當改變疏水尾鏈的碳原子個數(shù)為12時表現(xiàn)出了良好的表面活性，而且更加有趣的是，在氣/液界面排列的形態(tài)為環(huán)狀構(gòu)象，當增加碳原子數(shù)達到16～20時，cmc反而增大；后來他們將連接基團變?yōu)閯傂曰鶊F，采用核磁共振氫譜確定了結(jié)構(gòu)，并測量了其cmc值；接著，又設(shè)計合成了含炔基的連接基團，采用經(jīng)典的表面張力法測定了cmc值、表面活性和吉布斯區(qū)域，發(fā)現(xiàn)含炔基的雙子表面活性劑的lg cmc隨鏈長的增大呈線性下降趨勢。

2）多聚表面活性劑：相比較而言，三聚、四聚等較高聚合度的表面活性劑通常具有更加復雜的分子結(jié)構(gòu)，分子量顯著增大，合成過程更加困難。因此，對于三聚以及四聚表面活性劑研究較少。目前，Zana等[17]、Menger等[18]、Esumi等[19]、Laschewsky等[20]及王毅琳課題組[21]對多聚型表面活性劑研究較多。Menger等[18]為了提高分子的聚合度，改變連接基團，合成了系列“多臂型”陽離子多聚表面活性劑，例如戊二醇、二戊四醇以及金剛烷系列，給后續(xù)的科研工作者對于如何得到復雜多樣的多聚體及研究分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與構(gòu)效的關(guān)系提供了理論基礎(chǔ)。Laschewsk等[20]從設(shè)計分子結(jié)構(gòu)著手，將不飽和雙鍵、不同位置取代的苯基引入連接基中，合成出多種含有雙鍵及剛性基團的多聚表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)列于圖5（見下頁）。Yoshimura等[22]研究了以環(huán)狀羧酸鹽為連接基團的陰離子三聚表面活性劑，并采用表面張力、動態(tài)光散射、電導率系統(tǒng)研究了其聚集行為及物理化學性質(zhì)，并以此來揭示分子結(jié)構(gòu)影響性質(zhì)。

圖 4 季銨鹽型雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 4 Structure of quaternary ammonium Gemini surfactants

3. 3 新型表面活性劑

1）生物表面活性劑：該類表面活性劑是指微生物或植物在一定條件下的代謝生長過程中分泌出具有一定表面活性的產(chǎn)物，它可以在界面上吸附并能改變所在界面的性質(zhì)。按照親水基的不同，分為下列幾種：糖脂系、磷脂系、?；s氨酸系及其他類生物表面活性劑。生物表面活性劑具有以下特性：微生物代謝產(chǎn)物、較低的cmc、低毒乃至無毒、較好的生物相容性、高起泡 性[23，24]。生物表面活性劑可以用于修復原油的污染，增加石油回收率。另外，食品、醫(yī)藥及生物工程等方面的廣泛應用也成為了科技界研究的熱點[25]。任龍芳等[26]以葡萄糖、十二胺和乙醛酸為原料制備了一種葡萄糖型陰離子表面活性劑，并通過一系列方法測定了該表面活性劑的表面張力、HLB值和起泡性能，并對其結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜、核磁共振氫譜和元素分析的表征。

2）冠醚表面活性劑：相較于傳統(tǒng)表面活性劑，此類表面活性劑更容易聚集成膠束，降低表面張力的效率高，具有低cmc，水溶性和增溶性優(yōu)良，環(huán)境相容性好，這些優(yōu)異的性能掀起了工業(yè)應用和學術(shù)領(lǐng)域?qū)ζ淅碚撗芯考霸O(shè)計開發(fā)的熱潮。

3）Bola型表面活性劑：在疏水基的兩端各自連接兩個親水基團構(gòu)成的化合物稱為Bola型表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)如圖3D所示。Bola型表面活性劑分類方式有很多種，可以按照親水基結(jié)構(gòu)分為單鏈型、雙鏈型和半環(huán)形；也可以按照兩端的親水基團相同與否分為兩類：對稱型、不對稱型。獨特的分子結(jié)構(gòu)，使Bola型表面活性劑不但擁有傳統(tǒng)表面活性劑所具有的物化性質(zhì)，而且還具有了多種特殊的性能。擁有兩個極性基團導致了較高的cmc以及相對較低的Krafft點，常溫下較好的溶解性，獨特的自組裝能力，還可以形成獨特的囊泡結(jié)構(gòu)以及單層類脂膜[27]。

圖 5 連接基含有剛性基團以及雙鍵的多聚型表面活性劑Fig. 5 Chemical structures of polymeric surfactants with rigid group and double bond

4 結(jié)束語

社會經(jīng)濟的發(fā)展，人類認知水平的提高促使著表面活性劑科學的相關(guān)研究不斷的發(fā)展和進步。表面活性劑工業(yè)已經(jīng)成為國民經(jīng)濟的重要的組成部分，并在化學工業(yè)體系中扮演著非常重要的角色，因此對于表面活性劑的相關(guān)研究具有非常重要的價值和意義。經(jīng)濟、性能穩(wěn)定、高效、多功能化是表面活性劑工業(yè)不斷追求的目標，一方面要不斷地升級改造現(xiàn)存的表面活性劑生產(chǎn)工藝，以降低生產(chǎn)成本，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量為標準；另一方面，分子結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，從分子層面深入探究各種類型的表面活性劑結(jié)構(gòu)與其性能的內(nèi)在關(guān)系，制備出特殊結(jié)構(gòu)與功能的表面活性劑，拓展應用新領(lǐng)域必將成為表面活性劑工業(yè)發(fā)展的重要方向；另外，深入研究各種類型的表面活性劑間或與添加劑間復配規(guī)律，研制新功能，方能適應現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，更好地為人類服務(wù)。