仿貝殼正六邊形Al2 O3/環(huán)氧樹脂層狀復(fù)合材料的制備與表征

白明敏 ，李偉信 ，洪毓鴻 ，饒平根

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué), 江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.景德鎮(zhèn)學(xué)院, 江西 景德鎮(zhèn) 333000；3.華南理工大學(xué), 廣東 廣州 510640)

0 引 言

自然界中的生物因其精密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)擁有出色的力學(xué)性能，研究者們模仿自然界生物的結(jié)構(gòu)制備高性能材料[1]。貝殼是一種由有機(jī)基質(zhì)(包括多糖和蛋白質(zhì))為基體、文石晶片形成增強(qiáng)相的兩相相間的層狀復(fù)合材料[2-3]。受貝殼層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，多層陶瓷復(fù)合材料應(yīng)用而生。目前主要的陶瓷層狀復(fù)合材料體系包括：陶瓷/陶瓷層狀復(fù)合材料[4-6]，陶瓷/金屬層狀復(fù)合材料[7-9]，陶瓷/有機(jī)物層狀復(fù)合材料[10-11]。陶瓷層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能由于強(qiáng)的陶瓷相與弱的另一相的相互疊層而有所提高[12-14]。然而，這些層狀復(fù)合材料主要模仿的是貝殼的層狀結(jié)構(gòu)，而貝殼內(nèi)部更精密的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被體現(xiàn)出來(lái)。

貝殼是由95%的文石晶體(正交結(jié)構(gòu)碳素鈣)與有機(jī)基質(zhì)和少量的水構(gòu)成，它是一種天然的陶瓷基復(fù)合材料。其中的文石晶體呈多邊形。他們交叉疊層，堆砌成非常整齊有序的結(jié)構(gòu)，片層之間是有機(jī)基質(zhì)[15-16]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)側(cè)面與磚墻形貌相似，而層面則與多晶體的金相組織相近，正是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得貝殼珍珠層有較高的強(qiáng)度、硬度、韌性以及耐沖擊性[17-18]。研究者們?cè)谀７仑悮訝罱Y(jié)構(gòu)的同時(shí)也將磚墻結(jié)構(gòu)引入復(fù)合材料中。Zhiyong[19]等人以poly/MTM分別為陶瓷層與有機(jī)層從微觀上模擬貝殼結(jié)構(gòu)獲得納米復(fù)合材料；Launey[20-21]等人用冷凍技術(shù)將Al2O3/有機(jī)物(金屬)在微觀結(jié)構(gòu)上制備出磚墻(brick-mortar)結(jié)構(gòu)；Hong[22-23]等人用自組裝的方式將殼聚糖-蒙脫石制備出具有磚墻結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。所有從微觀結(jié)構(gòu)模仿貝殼獲得的復(fù)合材料相較于單相材料在力學(xué)性能方面都有一定程度的提高，然而，復(fù)雜而又苛刻的制備條件在很大程度上限制了仿生材料的應(yīng)用。Mayer G.[24]等人將氧化鋁片錯(cuò)層排列，并用有機(jī)粘結(jié)劑粘成層狀結(jié)構(gòu)，該層狀復(fù)合材料在宏觀上具有了磚墻(brick-mortar)結(jié)構(gòu)。然而，該層狀復(fù)合材料中選用的是規(guī)則的長(zhǎng)方形氧化鋁片，相比于貝殼結(jié)構(gòu)中的無(wú)規(guī)則多邊形其并不是最佳的選擇。

本文以強(qiáng)度較大的氧化鋁為陶瓷相，環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑模仿貝殼的磚墻(brick-mortar)結(jié)構(gòu)制備了層狀復(fù)合材料。為了更好的模仿貝殼結(jié)構(gòu)，選擇氧化鋁片的形狀為正六邊形，通過(guò)彼此交錯(cuò)堆疊形成層狀結(jié)構(gòu)。本文研究了層狀復(fù)合材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，并對(duì)層狀材料的強(qiáng)度、斷裂韌性以及抗沖擊性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Al2O3片購(gòu)買于珠海粵科京華電子陶瓷有限公司，正六邊形的邊長(zhǎng)為6.8 mm，厚度為0.5 mm。環(huán)氧樹脂購(gòu)于南寶樹脂有限公司，由環(huán)氧樹脂與硬化劑組成。

1.2 樣品制備

層狀材料的制備分兩步，第一步將小的正六邊形氧化鋁片通過(guò)環(huán)氧樹脂的粘結(jié)制備成長(zhǎng)為70 mm，寬為60 mm的長(zhǎng)方形氧化鋁層；第二步是將第一步制備的氧化鋁層通過(guò)模壓的方式以環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑制備出層狀復(fù)合材料。

1.2.1 單層氧化鋁的制備

將環(huán)氧樹脂與硬化劑按照質(zhì)量比為1:0.8進(jìn)行配比，攪拌均勻，放置真空箱中10-20 min去除氣泡以備用；將正六邊形氧化鋁片按照A、B兩種排列方式放入模具中進(jìn)行排列(圖1)；在正六邊形氧化鋁片上刷上環(huán)氧樹脂，將模具放入壓機(jī)上施加3 MPa的壓力(根據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律，壓力太大，環(huán)氧樹脂會(huì)被全部擠出，層狀材料粘結(jié)不夠牢固；壓力太小，層狀材料中環(huán)氧樹脂的體積分?jǐn)?shù)太大，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能)，使環(huán)氧樹脂均勻滲入氧化鋁片間隙中，并將多余的環(huán)氧樹脂擠出模具；恒壓2 h待環(huán)氧樹脂硬化后打開模具取出制備好的氧化鋁層。1.2.2 層狀復(fù)合材料的制備

將上一步制備的A、B兩種排列方式的氧化鋁層依次排列放入模具中，每放置一層刷一層環(huán)氧樹脂，總共放置7層，其中包括4層A型和3層B型的氧化鋁層；將模具放入壓機(jī)上施加5 MPa的壓力并恒壓2 h；待環(huán)氧樹脂硬化后打開模具取出層狀復(fù)合材料。

1.3 樣品表征

本實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)上海產(chǎn)的光學(xué)顯微鏡(XTZ-E)觀察層狀復(fù)合材料的橫截面；德國(guó)蔡司公司產(chǎn)EVO18 Special Edition型掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析；采用美國(guó)Instron公司產(chǎn)多功能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度的測(cè)試，樣品的尺寸為10 mm × 70 mm × 4 mm (圖2(a))；采用美國(guó)Instron公司產(chǎn)DYNATUP 9250 HV沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行低速?zèng)_擊實(shí)驗(yàn)，樣品的尺寸為60 mm × 70 mm(圖2(b))，沖擊能量分別為5.5 J和6 J。

圖1 仿貝殼層狀復(fù)合材料的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of nacre-like composites

圖2 力學(xué)性能測(cè)試樣品(a)三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度樣品；(b)低速?zèng)_擊樣品Fig.2 Specimens for mechanical testing (a) specimen for three-point bending test; (b) specimen for low-velocity impact test

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀復(fù)合材料與貝殼結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖3為仿貝殼層狀復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與真貝殼結(jié)構(gòu)的對(duì)比圖。(a)和(b)分別為兩者上表面的結(jié)構(gòu)圖。由圖可以看出，真貝殼是由不規(guī)則的多邊形晶石構(gòu)成，多邊形的尺寸平均為5 μm左右，而仿貝殼層狀復(fù)合材料是用規(guī)則的正六邊形氧化鋁片構(gòu)成，尺寸平均為6.8 mm。(c)和(d)分別為兩者橫截面的結(jié)構(gòu)圖。由圖可以看出，兩者的橫截面都呈現(xiàn)出“brickmortar”結(jié)構(gòu)。表1中列出了兩者結(jié)構(gòu)的不同點(diǎn)。

由表可以看出，相比于貝殼中有機(jī)物的含量(5%)，仿貝殼層狀復(fù)合材料中有機(jī)物的含量相對(duì)比較高，達(dá)到了14%，較高的有機(jī)物含量會(huì)降低層狀復(fù)合材料的強(qiáng)度。貝殼的微觀結(jié)構(gòu)相比于層狀復(fù)合材料更精細(xì)，并且有自修復(fù)功能，是貝殼力學(xué)性能優(yōu)異的主要原因。仿貝殼層狀復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)上的不足可以通過(guò)后續(xù)實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)。

2.2 斷裂與增韌機(jī)理

圖3 (a)仿生層狀復(fù)合材料上表面；(b)貝殼上表面[25]；(c)仿生層狀復(fù)合材料橫截面；(d)貝殼橫截面[3]Fig.3 (a) Top view of platelets arrangement of nacre-like composite; (b) top view of tablet tilling in nacre [25];(c) “brick-mortar” structure of cross-section of nacre-like composite; (d) cross section structure of nacre [3]

表1 仿貝殼層狀復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與貝殼結(jié)構(gòu)對(duì)比Tab.1 Comparison between nacre-like composite and nacre

將圖2(a)中的樣品進(jìn)行三點(diǎn)抗彎測(cè)試。載荷-位移曲線如圖4(a)所示，應(yīng)力達(dá)到最大值后，樣品中的裂紋快速擴(kuò)展，載荷突然下降。但是，樣品并不會(huì)發(fā)生災(zāi)難性的破壞，載荷下降到一定值后速度變慢。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因主要是由于層狀材料中相鄰的正六邊形片發(fā)生了互鎖，阻礙了裂紋的快速擴(kuò)展，同時(shí)，在樣品受力變形過(guò)程中，受力點(diǎn)處的正六邊形片相互擠壓，斷裂并被拔出。圖4(b)為G.Mayer[24]等人制備的相互層疊層狀材料的載荷-位移曲線，由圖可以看出，載荷達(dá)到150 N后突然下降，樣品發(fā)生斷裂，主要原因是由于在制備層疊層狀材料時(shí)所使用的粘結(jié)劑與陶瓷間形成較強(qiáng)的粘結(jié)，復(fù)合材料整體呈現(xiàn)出脆性性能。圖4(c)為S.C.Zuo[18]等人測(cè)定的脫水后貝殼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖可以看出，當(dāng)貝殼脫水后其斷裂韌性降低，貝殼發(fā)生脆性斷裂。

圖4 (a)仿貝殼復(fù)合材料的載荷-位移曲線；(b)陶瓷疊層復(fù)合材料的載荷-位移曲線[24]；(c)干貝殼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[18]Fig.4 (a) Load-de fl ection curve of nacre-like composite;(b) load-de fl ection curve of segmented w.82 v/o ceramic composite [24]; (c) stress-strain curve of dry nacre [18]

仿貝殼類層狀復(fù)合材料的增韌機(jī)理與傳統(tǒng)的陶瓷材料的增韌機(jī)理有所不同。傳統(tǒng)陶瓷材料的增韌主要集中于減緩裂紋擴(kuò)展速度，延長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展路徑等。層狀復(fù)合材料的增韌機(jī)理主要為能量耗散機(jī)制或增大材料的斷裂功。圖5為層狀復(fù)合材料斷裂后的橫截面圖，由圖可以看出，裂紋偏轉(zhuǎn)、分層、正六邊形氧化鋁的互鎖[10]以及六邊形氧化鋁片的拔出是層狀復(fù)合材料韌性提高的主要原因。

2.3 抗低速?zèng)_擊性能

表2為仿貝殼層狀復(fù)合材料受到低速?zèng)_擊9沖擊能量分別為5.5 J和6 J時(shí)測(cè)得的性能參數(shù)。考慮到?jīng)_擊實(shí)驗(yàn)的離散性，每個(gè)沖擊能量進(jìn)行三組實(shí)驗(yàn)，分別取平均值。當(dāng)沖擊能量為5.5 J時(shí)，獲得的最大載荷為1.8 kN。當(dāng)沖擊載荷為6 J時(shí)，獲得的最大載荷1.4 kN。在整個(gè)沖擊過(guò)程中，樣品對(duì)沖擊能量的吸收可以分為兩部分，一部分為樣品與沖頭接觸瞬間載荷達(dá)到最大時(shí)所吸收的能量，另一部分為樣品裂紋擴(kuò)展與斷裂等過(guò)程吸收的能量。

圖5 仿貝殼層狀復(fù)合材料斷裂后橫截面SEM圖Fig.5 SEM micrograph of the nacre-like composite after three point bending test

表2 仿貝殼層狀復(fù)合材料低速?zèng)_擊性能參數(shù)Tab.2 Impact parameters for nacre-like composites

圖6為仿貝殼層狀復(fù)合材料在5.5 J和6 J能量沖擊下得到的載荷-時(shí)間與能量-時(shí)間曲線圖，通過(guò)曲線圖可以描述樣品受到?jīng)_擊后的破壞方式。載荷-時(shí)間曲線與能量-時(shí)間曲線相對(duì)應(yīng)的劃分為三個(gè)階段。第一階段(Zone I)，由于沖頭與樣品的瞬時(shí)接觸，載荷-時(shí)間曲線達(dá)到了第一個(gè)峰值，相對(duì)應(yīng)的能量-時(shí)間曲線的數(shù)值比較小，主要是由于沖頭與樣品接觸的瞬間樣品的變形和破壞都比較小，吸收的能量比較少。第二階段(Zone II)，載荷-時(shí)間曲線出現(xiàn)一系列波動(dòng)的峰值，主要是由于層狀復(fù)合材料逐層破壞所引起。當(dāng)沖擊能量為5.5 J時(shí)，樣品沒(méi)有被穿通，在沖頭與樣品相互作用的時(shí)間內(nèi)載荷的峰值逐漸減小。當(dāng)沖擊能量為6 J時(shí)，樣品被瞬間穿通，載荷峰值逐漸減小。該階段樣品吸收的能量隨沖擊過(guò)程逐漸增大，主要用于樣品的斷裂與變形。第三階段(Zone III)，沖頭運(yùn)動(dòng)停止，載荷降為零，樣品對(duì)能量的吸收趨于恒定值。當(dāng)沖擊能量為5.5 J時(shí)，樣品未被穿通，沖擊能量全部吸收用于第二階段樣品的破壞與變形。當(dāng)沖擊能量為6 J時(shí)，樣品吸收的能量為3.9 J，小于未被穿通樣品所吸收的能量，主要是由于樣品被瞬間穿通，第二階段樣品斷裂所吸收的能量小于未被穿通樣品的能量。

圖7為樣品受到?jīng)_擊后的圖片。當(dāng)沖擊能量為5.5 J時(shí)，在樣品與沖頭接觸的上表面出現(xiàn)深度為1.2 mm的凹痕，在樣品下表面出現(xiàn)了傘狀的凸起，主要是由于樣品受到?jīng)_頭的沖擊發(fā)生斷裂與變形所引起。當(dāng)沖擊能量為6 J時(shí)，從圖可看出樣品與沖頭接觸的區(qū)域被直接穿通。

3 結(jié) 論

采用正六邊形Al2O3片與環(huán)氧樹脂分別為陶瓷相與有機(jī)相制備具有磚墻結(jié)構(gòu)的仿生層狀復(fù)合材料。與貝殼微觀結(jié)構(gòu)相比較，仿貝殼層狀復(fù)合材料在宏觀上具有與貝殼相似的“brick-mortar”結(jié)構(gòu)，但微觀結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)不如貝殼精細(xì)。仿貝殼層狀復(fù)合材料受到三點(diǎn)彎曲測(cè)試后表現(xiàn)出非災(zāi)難性的破壞，主要是由于相鄰正六邊形氧化鋁片的互鎖作用以及受力點(diǎn)處的正六邊形片相互擠壓，斷裂并被拔出。增韌方式主要有裂紋偏轉(zhuǎn)，分層，正六邊形氧化鋁片的互鎖，以及氧化鋁片的拔出等。低速?zèng)_擊實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)沖擊能量為5.5 J時(shí)仿生層狀復(fù)合材料未被穿通，樣品吸收的能量為5.5 J，當(dāng)沖擊能量為6 J時(shí)，樣品被穿通，吸收的能量為3.9 J。