莫來石空心球的顯微結(jié)構(gòu)及其性能

胡其國，顧幸勇，董偉霞，羅婷，邱柏欣

（景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

0 引 言

莫來石(Mullite)是Al2O3-SiO2系中唯一穩(wěn)定的二元化合物，具有高的熱穩(wěn)定性和抗蠕變性、合適的強(qiáng)度和斷裂韌性、較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異特性，在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1-4]?？蒲泄ぷ髡咭押铣沙隽司哂嗅槧睢魻?、柱狀等形貌的莫來石晶體及其復(fù)合材料[5-8]，而關(guān)于具有空心球狀的莫來石材料還鮮有報(bào)道。作為一類新型的材料，空心球材料因其內(nèi)部具有較大的空間、比較大的比表面積以及球殼的厚度維持在納米級范圍殼層的特征，使其應(yīng)用的范圍越來越廣泛，如氧化鋁球應(yīng)用在無機(jī)膜領(lǐng)域、工業(yè)染料等其他的領(lǐng)域當(dāng)中。還可以用來作為一類輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用[9]，如當(dāng)做隔熱材料用做隔熱保溫磚、隔聲和電絕緣材料做墻體[10]、作為催化劑載體負(fù)載光催化劑[11]等。

粉煤灰作為一類工業(yè)固體廢棄物，是由火力發(fā)電廠燃煤直接產(chǎn)生的硅酸鹽類粉體，主要由Al2O3和SiO2組成[12]。在中國，電廠產(chǎn)生的粉煤灰數(shù)量在逐年增加，其大量的存放堆積會(huì)嚴(yán)重地對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重大的影響，已成為環(huán)境保護(hù)和資源再生的嚴(yán)重問題。由于粉煤灰的化學(xué)成分與傳統(tǒng)陶瓷原料非常相似，因此可以適用于陶瓷的生產(chǎn)。用其制備莫來石及其復(fù)合材料一方面不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的替換，大大地降低生產(chǎn)成本，另一方面還可以對固體廢棄物進(jìn)行再生利用，降低環(huán)境污染。因此，粉煤灰綜合利用來生產(chǎn)陶瓷材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。而粉煤灰中含有的球體顆粒占了總體煤灰的80%以上，作為這一類含有硅源的球形煤灰，球殼外層包裹了一層玻璃相，內(nèi)層為莫來石相和石英相共存體，球殼具有良好的密封性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，加之因其具有輕質(zhì)的特點(diǎn)稱之為粉煤灰漂珠[13]。而以粉煤灰漂珠為原料進(jìn)行合成莫來石空心球材料，這類材料可以廣泛地應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷以及顆粒彌散增強(qiáng)材料當(dāng)中。本研究利用該類球體的結(jié)構(gòu)特征，以擴(kuò)大粉煤灰的資源化利用為前提，選用工業(yè)氫氧化鋁作為鋁源，選用V2O5和AlF3為添加劑以促進(jìn)莫來石晶體的發(fā)育[14]，制備出了莫來石空心球體，并對其性能及合成的機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、樣品的制備與表征

配方中所用的粉煤灰漂珠的礦物成分與形貌見參考文獻(xiàn)[15]。選用工業(yè)Al(OH)3為鋁源，以V2O5和AlF3為添加劑，3%的PVA溶液作為粘結(jié)劑。該實(shí)驗(yàn)的合成路線：(1)按照粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質(zhì)量配比為35 : 65、45 : 55以及55 : 45進(jìn)行稱量，另外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的V2O5和3%的AlF3，首先采用噴灑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA溶液至粉煤灰漂珠中攪拌均勻得到樣品1；接著將V2O5和AlF3與工業(yè)Al(OH)3均勻混合，混勻后將其添加到樣品1中，攪拌后獲得前期泥料；(2)烘干，加熱至1200 ℃，恒溫2 h進(jìn)行燒結(jié)，可得外形為空心球狀形貌的球體。試樣的物相結(jié)構(gòu)由XRD檢測，內(nèi)部的顯微形貌采用SEM進(jìn)行觀察；用阿基米德排水法測試樣品的體積密度，由萬能試驗(yàn)機(jī)檢測樣品的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 莫來石空心球樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖1 不同配比下樣品的XRDFig.1 XRD patterns of the samples obtained at different mass ratioss

對在不同質(zhì)量配比下的樣品合成的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，當(dāng)粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質(zhì)量比為35 : 65、45 :55以及55 : 45時(shí)，檢測到的物相完全為莫來石相，沒有檢測到第二相的衍射峰。說明在此配方組成范圍內(nèi)，粉煤灰漂珠所提供的硅源和氫氧化鋁釋放的鋁源正好匹配，可以合成莫來石相。

圖2為不同質(zhì)量配比的樣品顯微形貌圖。從圖2中可以看出，當(dāng)粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質(zhì)量比為35 : 65、45 : 55以及55 : 45時(shí)，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)有球狀外形的顆粒存在，且其內(nèi)部均為中空，球形的外表面為大量細(xì)長的針狀莫來石構(gòu)成(見圖2a-3，2b-3，2c-3)，球與球之間相互緊靠。隨著粉煤灰漂珠含量的增加、氫氧化鋁含量的減少，空心球表面形成的莫來石更加致密化，針狀的莫來石逐漸變短，這是由于粉煤灰漂珠中的玻璃相和富硅相的存在，在高溫階段反應(yīng)后產(chǎn)生的液相更加容易潤濕反應(yīng)物，從而促進(jìn)了晶體的致密化，使得晶體更加容易粘結(jié)在一起。

2.2 莫來石空心球樣品的性能

不同質(zhì)量配比樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度見表1。從表1中可以看出，粉煤灰漂珠含量對樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度有著一定的影響，隨著粉煤灰漂珠含量的增加，樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因?yàn)楹铣傻臉悠分谐霈F(xiàn)了大量的空心球形顆粒，這些以莫來石為主晶相的空心球，內(nèi)部含有大量的氣體，在抵抗外加負(fù)載時(shí)，無法將應(yīng)力及時(shí)地分散，容易出現(xiàn)裂痕，因此表現(xiàn)出較低的體積密度和抗壓強(qiáng)度；在漂珠含量為35%時(shí)，其體積密度和抗壓強(qiáng)度最高，分別為0.66 g/cm3、14 MPa；一方面因?yàn)槠榈囊?，其?nèi)部含有的玻璃相、石英相在高溫反應(yīng)過程中雖然可以使得晶體的球形內(nèi)部結(jié)構(gòu)較致密，但是另一方面漂珠為一類質(zhì)輕的球形顆粒，不耐壓，因此隨著漂珠含量的進(jìn)一步增加，空心球的體積密度和耐壓強(qiáng)度均不斷下降。

表1 體積密度和抗壓強(qiáng)度Tab.1 Bulk density and compressive strength

2.3 莫來石空心球的形成機(jī)理

圖3中是以粉煤灰漂珠為模板制備的莫來石空心球的合成機(jī)理的示意圖，其合成的機(jī)理如下：(1)呈球形顆粒的粉煤灰漂珠外殼上被覆添加了粘結(jié)劑后經(jīng)過機(jī)械混合的氫氧化鋁和礦化劑粉體，由于粉煤灰漂珠、氫氧化鋁以及礦化劑均屬于瘠性類原料，粉煤灰漂珠本身無法粘結(jié)氫氧化鋁，所以當(dāng)粉煤灰漂珠表面添加PVA作為粘結(jié)劑后，大量的氫氧化鋁和礦化劑的混合體粘結(jié)在粉煤灰漂珠的表面，此時(shí)氫氧化鋁和礦化劑在粉煤灰漂珠表面形成了一個(gè)復(fù)合的殼層，得到莫來石前驅(qū)體；(2)煅燒過程中，在較低的溫度下首先發(fā)生的是自由水和吸附水的脫附，粘結(jié)劑的燃燒揮發(fā)，氫氧化鋁分解成為氧化鋁；高溫階段，AlF3參與反應(yīng)過程當(dāng)中，發(fā)生下列一系列反應(yīng)：

由于粉煤灰漂珠主要含有莫來石相、石英相和玻璃相，石英相參與了莫來石的合成過程，玻璃相在高溫階段形成了局部的液相環(huán)境，對質(zhì)點(diǎn)起到了潤濕的作用，加快傳質(zhì)的速率，促進(jìn)了燒結(jié)，而莫來石相起到了球形顆粒的骨架作用，維持顆粒呈球形，隨著組成中粉煤灰漂珠含量的增多，能夠給反應(yīng)提供充足的硅源，粉煤灰漂珠中的莫來石相沒有發(fā)生坍塌，依然維持球形骨架狀態(tài)，這就是莫來石空心球的形成機(jī)理，這與楊久俊等人的研究SiC/Mullite球體相類似[1]。從圖2中還可以看到，針狀形貌的莫來石依托球殼生長，首端鑲嵌在球殼上圍繞球體向外呈簇狀，尾端呈針尖狀，莫來石晶須正是以莫來石晶核為核心，在F、SiF4以及AlOF等氣相作用下生長，該生長機(jī)理符合VS機(jī)制，該生長機(jī)理與鄧先功、袁建君、張旭東報(bào)道相一致[16-18]。

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)原位合成了具有空心球狀的輕質(zhì)、高強(qiáng)的莫來石空心球，研究了粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的不同質(zhì)量配比對其顯微結(jié)構(gòu)與性能的影響，得出以下結(jié)論：粉煤灰漂珠與氫氧化鋁的質(zhì)量比控制在35 : 65至55 : 45時(shí)，能夠獲得被覆了針狀形貌莫來石的空心球狀陶瓷體。樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度隨粉煤灰漂珠與氫氧化鋁質(zhì)量配比的增加而減小，在漂珠含量為35%時(shí)，其體積密度和抗壓強(qiáng)度最高，分別為0.66 g/cm3、14 MPa；煤灰漂珠中含有的莫來石相是維持球形骨架的原因，球殼外的針狀莫來石生長符合氣固反應(yīng)機(jī)理。