以鈣鎂磷肥產(chǎn)品創(chuàng)新促進產(chǎn)業(yè)發(fā)展

侯翠紅，苗俊艷，谷守玉*，王好斌，王艷語，許秀成,

（1 鄭州大學化工學院，河南鄭州 450001；2 鄭州富誼聯(lián)科技有限公司，河南鄭州 450002）

近30年來，隨著氮磷鉀肥料的大量施用和作物產(chǎn)量水平的提高，土壤和作物中微量元素營養(yǎng)失調的現(xiàn)象日益加重，已成為農(nóng)作物產(chǎn)量和品質進一步提高的限制因子。據(jù)農(nóng)業(yè)部農(nóng)村部全國農(nóng)業(yè)技術推廣中心2014年估測的數(shù)據(jù)，我國土壤中鈣、鎂、硫、鐵、錳、銅、鋅、硼、鉬等中微量元素含量在臨界值以下的耕地面積分別達到63%、53%、40%、31%、48%、25%、42%、84%、59%[1]。鈣鎂磷肥是我國傳統(tǒng)的磷肥品種，它以低品位磷礦為原料，配以熔劑礦石，經(jīng)高溫熔融、水淬而形成低化學穩(wěn)定性玻璃體物質。鈣鎂磷肥國際通常稱為熔融含鎂磷肥(fused calcium magnesium phosphate，F(xiàn)MP)，是一種含有磷酸根(PO43-)的硅鋁酸鹽玻璃體，無明確的分子式與分子量。它含有12%～20%的P2O5、0.5%～5.0%的K2O、8%～15%的MgO，可增強作物光合作用和提高作物產(chǎn)量；含有20%～35%的SiO2，可增強作物抗倒伏、抗病毒能力；含有25%～40%的CaO，可改良土壤、增強細胞壁，提高作物抗病毒能力；含有0.5%～3.5% 的FeO、0.1%～0.3%的MnO、50～200 mg/kg的ZnO和10～66 mg/kg的CuO等作物生長必不可少的微量營養(yǎng)元素。鈣鎂磷肥生產(chǎn)過程中不存在固廢，磷礦及其熔劑礦物中的有用元素均轉化為有效養(yǎng)分，可充分利用資源，尾氣、廢水均可達標排放。一直以來，鈣鎂磷肥僅被認為是低養(yǎng)分含量的磷肥，產(chǎn)銷量從高峰時期的近千萬噸下降到近年來的百萬噸左右，產(chǎn)業(yè)萎縮嚴重，鈣鎂磷肥行業(yè)利潤微薄，企業(yè)步履維艱。但是，不可否認鈣鎂磷肥是一種含有豐富營養(yǎng)元素的、性能優(yōu)良的堿性礦質肥料，可用于AA級食品生產(chǎn)，對我國農(nóng)業(yè)健康發(fā)展及資源的合理利用具有不可替代的地位。我們應重新認知該肥料，對產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品重新定位，重構用戶認知，重視產(chǎn)品創(chuàng)新，讓這一傳統(tǒng)的肥料品種煥發(fā)新的生機，為我國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展發(fā)揮更大的作用。

1 鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1.1 鈣鎂磷肥產(chǎn)量分析

根據(jù)近幾年來對鈣鎂磷肥的跟蹤分析，全國鈣鎂磷肥年產(chǎn)量從2010年的151.00萬t減至2018年的105.73萬t，降低了1/3(圖1)；生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量從2010年的34個減至2018年的19個，減少了近一半(圖2)。FMP生產(chǎn)企業(yè)主要集中在接近磷礦的地區(qū)，分布在云南、貴州、湖北、湖南和四川五省。云南省2014年FMP產(chǎn)量為66.84萬t(實物量，下同)，2015年產(chǎn)量為49.41萬t，與2014年相比，產(chǎn)量降低26%；自2016年以來，產(chǎn)量略有回升，2018年產(chǎn)量為62.47萬t。湖北省2014—2017年間，F(xiàn)MP年產(chǎn)量有所降低，2018年產(chǎn)量略有回升，年產(chǎn)量為33.17萬t。自2014以來，貴州省鈣鎂磷肥年產(chǎn)量逐年下降，至2018年產(chǎn)量僅為5萬t。2018年，湖南省FMP年產(chǎn)量為2.6萬t；江西省FMP年產(chǎn)量為2.48萬t。

近幾年隨著土壤酸化嚴重，高濃度化肥的使用，土壤中中微量元素的缺乏加劇，人們重新認識到FMP這種富含中微量元素的堿性肥料的功效，近幾年產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定。

圖1 2010—2018年全國鈣鎂磷肥年產(chǎn)量Fig.1 The annual yield of FMP of China from 2010 to 2018

圖2 2010—2018年鈣鎂磷肥生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量Fig.2 The number of production enterprises of FMP from 2010 to 2018

1.2 鈣鎂磷肥市場現(xiàn)狀

我國鈣鎂磷肥生產(chǎn)主要采用高爐法，在一定經(jīng)濟規(guī)模下能耗低于電爐法和平爐法[2]，在國際上較有競爭力。我國長期向日本、韓國、馬來西亞出口鈣鎂磷肥，單獨或摻入復混肥中使用，深受農(nóng)民歡迎；向日本、韓國出口P2O5含量為18%～20%的砂狀鈣鎂磷肥，每年達數(shù)萬噸；出口馬來西亞的P2O5含量為15%的鈣鎂磷肥主要用于油棕種植。

2011—2018年，我國鈣鎂磷肥產(chǎn)量在磷肥總產(chǎn)量中的占比(以P2O5計)在1%左右，2018年占比僅為0.96%，行業(yè)市場占有率低(圖3)。我國鈣鎂磷肥長期作為單一磷肥出售，售價只計P2O5，出廠價基本在650～950元/t(12%～18% P2O5)。2018年12月，我國18% P2O5的鈣鎂磷肥出廠價僅900元/t，每差一個等級價格差100元左右。而在日本，F(xiàn)MP的價格是尿素的110%，是普通過磷酸鈣(superphosphate，SSP)的127%，是氯化鉀(KCI)的121%；在韓國，F(xiàn)MP價格是尿素售價的96%，是KCl的117%。在我國，F(xiàn)MP價格只是尿素的29%，SSP的117%，KCl的28%。與日本、韓國相比，我國FMP產(chǎn)品售價低(表1)，企業(yè)利潤微薄、運營困難。

圖3 2011—2018年我國鈣鎂磷肥產(chǎn)量在磷肥總量中的比例Fig.3 Proportion of FMP output in total phosphate fertilizers from 2011 to 2018

2 鈣鎂磷肥養(yǎng)分有效性分析

FMP是我國優(yōu)秀的肥料品種，可認為是一種多元素復合肥料，其所含的中微量元素呈枸溶態(tài)，不易與水溶性磷結合，是優(yōu)良的中微量元素肥料來源。研究表明，F(xiàn)MP富含堿性營養(yǎng)元素，可以中和尿素、磷銨在土壤中產(chǎn)生的酸性；在植物根區(qū)被植物根毛分泌的有機酸溶解過程中產(chǎn)生活性氧，在紅薯、魔芋、花生、生姜、大蒜，及塊莖類中藥材如三七、天麻、山藥等種植中，都達到了既增產(chǎn)又減少地下害蟲侵擾的作用，作物塊莖表皮光滑，提高了商品價值。

2.1 鈣、鎂、硅有效性高

鈣鎂磷肥是由高溫熔融水淬而成的化學穩(wěn)定性差的玻璃體，2%的檸檬酸溶液就足以打開鎂氧四面體、鐵氧四面體與硅氧四面體之間的網(wǎng)絡(圖4)[3]，使鈣、鎂、鐵分別以Ca2+、Mg2+、Fe2+進入溶液。若控制玻璃結構因子在3左右，則斷裂后的網(wǎng)絡大多為3～5個硅氧四面體相連的短鏈，鏈長約1 nm；可隨水分從植物根部直至葉面，水分蒸發(fā)后，硅氧四面體短鏈殘存在植物細胞壁內。硅質化的細胞，能增加作物的抗病能力，從而增加水稻對稻瘟病、大麥、黃瓜對白粉病的抵抗力，及增強作物抗倒伏能力。日本的安藤淳平[4]研究結果表明，由FMP提供的SiO2、CaO、MgO養(yǎng)分比絕大多數(shù)工業(yè)爐渣提供的更有效(表2)。

表1 韓國、日本和中國FMP與尿素、過磷酸鈣和氯化鉀的價格比Table 1 The price ratio of FMP compared with chemical fertilizers in Korea, Japan and China

圖4 鈣鎂磷肥玻璃體結構Fig.4 The glass structure of FMP

2.2 FMP與過磷酸鈣磷素有效性對比

從理化性質上看，過磷酸鈣是水溶性磷肥，適宜在中性、堿性和微酸性土壤上使用；鈣鎂磷肥是枸溶性肥料，適用于酸性土壤。有研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MP在酸性土壤中肥效優(yōu)于過磷酸鈣[5]。過磷酸鈣主要成分為Ca(H2PO4)2·H2O和CaSO4·2H2O，水溶性磷含量較多。過磷酸鈣在土壤中的轉化見圖5[6]。過磷酸鈣施入土壤后，水分從土壤周圍迅速向施肥點和肥粒內匯集，并使肥料中磷酸二氫鈣溶解。隨著磷酸二氫鈣的溶解，在施肥點就形成了磷酸氫鈣、磷酸和二水磷酸二氫鈣的飽和溶液，具有較強的酸性，pH可低至1.5以下，在向周圍土壤擴散時，能溶解土壤中的鐵、鋁、鈣、鎂等成分，當溶解的這些陽離子達到一定濃度后，就會產(chǎn)生相應的磷酸鹽沉淀，這種固定作用是導致水溶性磷肥的作物當季利用率低重要的原因之一[7]。過磷酸鈣施于土壤后，其中所含的水溶性磷，除一部分通過生物作用轉化為有機態(tài)外，大部分磷則被土壤吸附或產(chǎn)生化學沉淀而被固定，且上述作用速度很快，經(jīng)歷一天，固定率為35.8%，經(jīng)歷7天，固定率為46.5%[8]。

由于FMP為枸溶性肥料，其表觀溶解性隨pH升高而明顯下降(圖6)[9]，施入酸性土壤后，可借土壤弱酸的作用使肥料中的磷酸鹽逐步溶解，釋放出磷酸，供作物吸收利用，且不會被土壤固定。施入過磷酸鈣的土壤中，有效磷量隨時間的推移而不斷減少，基本上是一個逐步固定的過程。而鈣鎂磷肥施入土壤后，開始時有效磷量較低，但隨著時間的延長，有效磷量明顯提高(圖7)。FMP的養(yǎng)分有效性很高，半年后土壤中有效磷含量FMP大于SSP。

表2 鈣鎂磷肥和爐渣中量元素的酸溶解性[4]Table 2 Acid solubility of middle elements in slags and FMP

圖5 過磷酸鈣在土壤中的轉化Fig.5 Conversion of superphosphate in soil

圖6 FMP溶解度與pH值的關系Fig.6 Relationship between solubility of FMP and pH value

2.3 FMP在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應用

FMP長期以來一直作為單一磷肥使用，實際上由于其含有多種礦質營養(yǎng)元素，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮了重要作用。東北農(nóng)業(yè)大學劉元英教授多年研究實踐也表明[10]，黑龍江省主要作物施用FMP的效果顯著，偏酸性土壤種植大豆施用FMP，施肥成本不增加，大豆產(chǎn)量增加585 kg/hm2。寒地酸性稻田易發(fā)生鐵毒，在還原條件下，水田土壤中Fe2+較多，水稻葉片中Fe2+含量＞300 mg/kg時，常會發(fā)生亞鐵中毒現(xiàn)象[10-11]，鐵中毒的現(xiàn)象表現(xiàn)為老葉上有褐色斑點，根部呈灰色，易腐爛。

鈣鎂磷肥對降低水稻的稻瘟病和小麥、黃瓜、草莓的白粉病十分有效；還可防治蘋果粗皮病及苦痘病。日本生產(chǎn)或進口的鈣鎂磷肥60%以上用于水稻栽培中，可增強水稻的抗病能力。

鈣鎂磷肥中的鎂、鐵與氮素配合，可使草坪更綠，使瓜果、蔬菜更鮮艷，增加商品的“賣相”[12]。鈣鎂磷肥中硅、鎂、磷與鉀素配合，可減少稻米中的氮含量，提升稻米品質。

鈣鎂磷肥富含堿性營養(yǎng)元素的礦質肥料，特別適用于南方鈣鎂淋溶較嚴重的酸性紅壤土，可提高酸性土壤pH，有利于土壤細菌、放線菌數(shù)量的增加，降低真菌數(shù)量，同時提高土壤中過氧化氫酶、多酚氧化酶、脲酶活性，進而促進土壤中氮磷等養(yǎng)分的活化，提高磷肥利用率[13]。施用鈣鎂磷肥，由于其堿度小于常用的酸性土壤改良劑石灰，不會殺滅土壤微生物和破壞土壤結構，反而能使板結的土壤恢復團粒結構[14]，改善土壤質量。

圖7 施用鈣鎂磷肥(FMP)與過磷酸鈣(SSP)后土壤有效磷含量隨施用年限的變化Fig.7 Variation of available P2O5 contents with the fertilization years after FMP and SSP application

鈣鎂磷肥作為一種土壤調理劑，能向土壤中補充鈣和鎂，可降低鋁毒活性和土壤溶液中錳離子濃度，減輕紅壤土的鋁毒、錳毒，從而促進作物生長。同時，它可結合重金屬的基團進入到土壤環(huán)境中，顯著降低土壤中Cd的生物有效性[15]。Mg2+通過影響植物根系和地上部分的生理代謝過程，或影響Cd在植物體內遷移轉運等作用間接影響植物對Cd的吸收，降低植物體內Cd2+含量。另外，鈣、鎂、磷作為植物生長所必需的營養(yǎng)元素，通過元素間相互競爭、拮抗等過程，可降低污染土壤中重金屬的生物有效性[16-17]。施用鈣鎂磷肥能顯著降低水稻糙米中Cd2+含量，同時提高水稻產(chǎn)量[18-19]。

3 鈣鎂磷肥的創(chuàng)新發(fā)展思路

2019年2月，中國磷復肥工業(yè)協(xié)會與鄭州大學組織召開了全國鈣鎂磷肥技術進步聯(lián)合體2018年年會，共同研討FMP工藝革新、產(chǎn)品升級技術創(chuàng)新、節(jié)能降耗、生態(tài)環(huán)保、標準修訂、施肥建議、營銷推廣等問題，促進FMP行業(yè)健康發(fā)展。

3.1 粒狀鈣鎂磷肥的發(fā)展

目前，鈣鎂磷肥產(chǎn)品通常為粉狀，由于FMP的養(yǎng)分是以枸溶性態(tài)存在，粉狀產(chǎn)品有利于肥效的發(fā)揮，但無法實現(xiàn)機械化施肥，施用不便且易揚塵。市場上也曾出現(xiàn)過部分粒狀產(chǎn)品，但顆粒強度不夠，易脫粉，或顆粒產(chǎn)品施用后遇水不易散開，影響肥料養(yǎng)分的有效吸收利用。針對這些問題，鄭州大學侯翠紅教授團隊已突破解決了鈣鎂磷肥造粒技術，以FMP為基礎的砂性物料及土壤調理劑的造粒，及枸溶性肥料施入土壤中能快速溶散等技術瓶頸[20]，正在和湖北富邦科技股份有限公司合作建設年產(chǎn)20萬t的工業(yè)化裝置。

將粉狀鈣鎂磷肥制成粒狀鈣鎂磷肥(顆粒直徑2～4 mm)，可便于施用，且減少運輸、貯存、施用時的飛揚損失；便可與其他基礎肥料摻合，以提供摻混肥料中對鈣、鎂、硅營養(yǎng)元素的需要；在成粒過程中，可以添加微量元素，制成含多種微量元素的鈣鎂磷肥，也可作為智能配肥站配方BB肥或機械化配肥的原料。

3.2 參照日本的經(jīng)驗，強化中微量元素的功效

日本正在淡化鈣鎂磷肥中的磷，而強調Ca、Mg、Si的作用。日本熔成磷肥產(chǎn)品質量標準中規(guī)定了磷、鎂、硅、堿分的含量，對產(chǎn)品供應者還要求鐵、鉬、銅、鈷、鋅等微量元素的成分。其售價高于單元素高濃度肥料，他們認為熔成磷肥具有緩效性，可在農(nóng)作物整個生長期提供養(yǎng)分，所有成分都溶于弱酸，均可被作物吸收利用。

因此，鈣鎂磷肥的出路之一是可借鑒日本日之出公司的經(jīng)驗，強化中微量元素的作用，生產(chǎn)含有效P2O5、MgO、SiO2、堿分(CaO+1.39MgO)為40%左右的產(chǎn)品。該產(chǎn)品特別強調SiO2的吸收率高，對減輕水稻倒伏、病蟲害感染特別有利，同時具有土壤調理劑的功效，近十年來在日本得到推廣。

3.3 FMP的產(chǎn)品和工藝技術延伸

從產(chǎn)業(yè)定位上，與中低品位磷礦利用結合，發(fā)展農(nóng)業(yè)需求的產(chǎn)品；從產(chǎn)品定位來看，在鈣鎂高爐的基礎上，添加植物所需的微量元素，使得鈣鎂磷肥能夠升級為功能化植物營養(yǎng)調理品，提供磷素、中微量元素，具有調理土壤和調理植物的功能以及產(chǎn)品顆?；恍柚贫óa(chǎn)品新標準，體現(xiàn)出鈣鎂磷肥產(chǎn)品優(yōu)勢。

鈣鎂磷肥生產(chǎn)技術要創(chuàng)新，研究原料結構的改變與合理配伍(鉀長石、白云石等)，使用中低品位磷礦作為高爐法原料；研究替代焦炭的可行性與能量回收利用[21]，若黃磷尾氣代替焦炭，鈣鎂磷肥生產(chǎn)成本降低1/3左右；磷渣可以和鈣鎂磷肥進行配比，實現(xiàn)部分磷渣高值化利用問題，節(jié)能減排，促進鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展。鄭州大學許秀成教授團隊發(fā)明了鈣鎂磷肥玻璃結構因子配料方法[22-23]，獲國家發(fā)明獎，該配料方法可以使生產(chǎn)同等磷含量的鈣鎂磷肥，對磷礦磷含量的要求降低1%～2%，對鈣鎂磷肥生產(chǎn)節(jié)能降耗起到了積極的促進作用，具有較強的國際競爭力。

4 展望

鈣鎂磷肥可用于AA級綠色食品生產(chǎn)，是中國傳統(tǒng)的優(yōu)秀肥料品種，為中國的農(nóng)業(yè)發(fā)展做出了巨大貢獻。在鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸時期，應研究多種產(chǎn)品性狀與施用方法；與復合肥或其它肥料企業(yè)協(xié)同發(fā)展；以服務帶動產(chǎn)業(yè)發(fā)展；企業(yè)勇于創(chuàng)新，將產(chǎn)品創(chuàng)新與營銷創(chuàng)新相結合，助力鈣鎂磷肥產(chǎn)業(yè)轉型升級、綠色健康發(fā)展。國家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《到2020年化肥使用量零增長行動方案》技術路徑和區(qū)域重點章節(jié)提到：在長江中下游地區(qū)、華南地區(qū)、西南地區(qū)利用鈣鎂磷肥、石灰、硅鈣等堿性調理劑改良酸性土壤。在大力發(fā)展平衡施肥、注重作物品質和土壤健康的新形勢下，F(xiàn)MP不但是磷肥，而且是良好的酸性土壤調理劑，將迎來新的發(fā)展機遇。大力推廣含中微量元素的鈣鎂磷肥產(chǎn)品，可利用中低品位磷礦(選礦的尾礦)，有利于固體廢棄物資源的高效化利用[24-26]，同時補充作物所需的中微量元素，兼具經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。

致謝：感謝中國農(nóng)業(yè)科學院趙秉強研究員指導。