超聲輔助合成納米氧化錳及其低濃度NO去除性能研究

龔云, 劉艷, 顧萍, 朱鈺方, 周曉霞

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超聲輔助合成納米氧化錳及其低濃度NO去除性能研究

龔云1,2, 劉艷3, 顧萍1, 朱鈺方2, 周曉霞3

(1. 上海出版印刷高等?？茖W(xué)校 印刷包裝工程系, 上海 200093; 2. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200093; 3. 中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

通過(guò)超聲輔助的工藝, 利用氧化還原法制備出多價(jià)態(tài)納米MnO。通過(guò)調(diào)節(jié)超聲時(shí)間、KMnO4濃度、烘干溫度、反應(yīng)溶液pH, 探索MnO的最佳合成條件。結(jié)果表明: 超聲時(shí)間20 min, 高錳酸鉀濃度0.5 mol/L, 烘干溫度80 ℃, 反應(yīng)溶液pH=7的條件下, 合成的樣品MnO表現(xiàn)出最佳的催化性能, 對(duì)100%的NO去除率可持續(xù)15 h。采用X射線衍射分析(XRD)、N2-吸脫附測(cè)試、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等技術(shù)考察最優(yōu)催化劑MnO的結(jié)構(gòu)和形貌, 借助X射線光電子能譜(XPS)和傅里葉紅外分析(FT-IR)研究最優(yōu)催化劑MnO對(duì)NO去除的催化氧化機(jī)理以及催化劑的失活機(jī)制。結(jié)果表明, 三維貫穿的多級(jí)孔結(jié)構(gòu), 花瓣?duì)畹男蚊埠腿蹙Щ木w結(jié)構(gòu)有利于氣體吸附和傳輸。多價(jià)態(tài)Mn和氧空位的存在促進(jìn)了NO和O2的吸附和激活, 因此最優(yōu)樣品MnO表現(xiàn)出優(yōu)異的NO的常溫催化氧化。

MnO; 低濃度NO; 超聲; 納米材料; 氧化

城市半封閉空間雖然緩解了汽車擁堵和停車難等頑癥, 但是機(jī)動(dòng)車?yán)鋯?dòng)或頻繁啟動(dòng)時(shí)尾氣溫度常低于催化劑有效發(fā)揮作用的最低溫度, 受到自然通風(fēng)的限制, 這些尾氣無(wú)法及時(shí)排出, 導(dǎo)致地下空間的空氣質(zhì)量嚴(yán)重惡化。根據(jù)文獻(xiàn)[1-2]報(bào)道, 其主要污染物氮氧化物(NO, 其中NO占90%以上)的濃度高達(dá)數(shù)ppm甚至數(shù)十ppm (1 ppm= 0.001‰)。因此, 開(kāi)發(fā)常溫治理技術(shù)來(lái)解決半封閉空間中低濃度NO的污染顯得非常緊迫和必要。傳統(tǒng)的NO治理技術(shù)有選擇性催化還原法[3-4](Selective Catalytic Reduction, SCR)、選擇性非催化還原法[5-6](Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)和存儲(chǔ)-催化還原法(NOStorage-Reduction, NSR)[7-8], 工作溫度均在200 ℃以上, 不能滿足常溫NO治理的需要。除此之外, 固相吸附法[9]和液相吸收法[10]可以在常溫下進(jìn)行低濃度NO2的治理, 然而半封閉空間中的NO主要是NO, 而低水溶性的NO很難在常溫下被吸附或吸收。因此, 在常溫下將NO氧化成化學(xué)活性高、水溶性好的NO2, 是實(shí)施吸附/吸收法的必要前提。由此可見(jiàn), 構(gòu)建高效的催化劑開(kāi)展常溫低濃度NO的催化氧化具有重要的意義。

目前, 用于NO常溫催化氧化的材料主要包括活性炭、分子篩以及過(guò)渡金屬氧化物。Isao Mochida等[11]發(fā)現(xiàn)活性炭纖維對(duì)濃度為380 cm3/m3的NO具有良好的常溫催化氧化效果, 其催化氧化活性位點(diǎn)可能與活性炭纖維在熱處理過(guò)程中伴隨CO/CO2化合物的釋放所誘導(dǎo)的不飽和碳有關(guān)。劉華彥等[12-13]報(bào)道離子改性的高硅ZSM-5分子篩對(duì)濃度500 cm3/m3的NO具有較好的常溫催化氧化活性, 這是因?yàn)楫愘|(zhì)原子摻雜在沸石中誘導(dǎo)了大量的酸性活性位和氧空位, 促進(jìn)NO和O2的吸附, 生成吸附態(tài)的NO3, 并繼續(xù)與NO作用生成弱吸附的NO2和N2O4, 吸附飽和后釋放出來(lái)[12]。沸石分子篩與活性炭的催化過(guò)程類似, 在反應(yīng)初始發(fā)生NO的吸附, 當(dāng)吸附達(dá)到飽和后, NO被氧化成NO2。除此之外過(guò)渡金屬氧化物具有豐富的電子結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài), 它們及其復(fù)合氧化物被相繼合成用于NO的催化氧化, 尤其是錳基氧化物。Huang等[14]通過(guò)共沉淀法制備了一系列Mn系的復(fù)合氧化物, 如Fe-Mn、Fe-Mn-Cu、Fe-Mn-Co、Fe-Mn-Ni、Fe-Mn-Ce、Fe-Mn-Zr、Fe-Mn-Ti等, 研究發(fā)現(xiàn)它們對(duì)500 cm3/m3的NO具有良好的常溫催化氧化及吸附活性, 可在反應(yīng)初期長(zhǎng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)100% NO的去除。上述催化劑對(duì)高濃度的NO具有良好的催化活性, 但是當(dāng)NO濃度降低后其催化性能驟然下降。這是因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)上, NO被O2氧化的速度與NO的濃度平方成正比, 其反應(yīng)速度隨NO初始濃度減小而急劇降低。因此, 必須探索其他催化劑用于低濃度NO的常溫催化去除。

本課題組前期在Mn系氧化物的合成以及高效低濃度NO常溫去除方面取得了一系列的進(jìn)展[15-18]。本工作在此基礎(chǔ)上, 利用超聲輔助的氧化還原法, 通過(guò)調(diào)節(jié)超聲時(shí)間、反應(yīng)物濃度、烘干溫度、反應(yīng)溶液pH制備弱晶化的多價(jià)態(tài)MnO系列樣品, 研究其在常溫下對(duì)低濃度NO的去除性能。在最優(yōu)工藝制備MnO催化劑的基礎(chǔ)上, 對(duì)催化劑進(jìn)行一系列物化性能表征, 研究其對(duì)低濃度NO的常溫催化氧化機(jī)理以及催化劑失活機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

高錳酸鉀(KMnO4, 分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), 去離子水, 無(wú)水乙醇(C2H6O, 優(yōu)級(jí)純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

通過(guò)KMnO4和乙醇的氧化還原反應(yīng)制備弱晶化的MnO, 繼而調(diào)節(jié)超聲時(shí)間、反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)溶液pH和烘干溫度, 考察不同條件下合成的弱晶化MnO對(duì)NO催化氧化性能的影響。所得樣品標(biāo)記為MnO-, 其中表示超聲時(shí)間, 單位是min;表示反應(yīng)濃度, 單位為mol/L;表示烘干溫度, 單位為℃;表示反應(yīng)溶液pH。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1)調(diào)節(jié)超聲時(shí)間: 1.58 g KMnO4溶于20 mL H2O, 逐滴加入到10 mL無(wú)水乙醇中, 滴加結(jié)束后置于超聲池中超聲0、20、40、60 min。用去離子水洗滌過(guò)濾干凈, 置于80 ℃烘箱烘干14 h。所得樣品標(biāo)記為MnO-0, MnO-20, MnO-40, MnO-60。

(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)濃度: 分別制備0.1、0.5、1.0 mol/L KMnO4(20 mL H2O)的水溶液, 逐滴加入到10 mL無(wú)水乙醇中, 滴加結(jié)束后置于超聲池中超聲20 min, 用去離子水洗滌過(guò)濾干凈, 在80 ℃烘箱中烘干14 h。所得樣品標(biāo)記為MnO-20-0.1, MnO-20-0.5, MnO-20-1。

(3)調(diào)節(jié)烘干溫度: 1.58 g KMnO4溶于20 mL H2O, 逐滴加入到10 mL無(wú)水乙醇中, 滴加結(jié)束后置于超聲池中超聲20 min, 用去離子水洗滌過(guò)濾干凈, 分別在80、120、160 ℃烘箱中烘干14 h。所得樣品標(biāo)記為MnO-20-0.5-80、MnO-20-0.5-120和MnO- 20-0.5-160。

(4)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH: 1.58 g KMnO4溶于20 mL H2O, 逐滴加入到10 mL無(wú)水乙醇中, 分別滴加0.5 mL 的HNO3(1mol/L), 0.5 mL的H2O, 0.5 mL的KOH (1mol/L)。超聲20 min后, 用去離子水抽濾, 洗滌, 烘干溫度為80 ℃, 烘干時(shí)間為14 h。所得樣品標(biāo)記為MnO-20-0.5-80-4, MnO-20-0.5-80-7和MnO-20-0.5-80-9。

1.2 催化劑的表征

在Rigaku D/MAX- 2200PC型X射線衍射儀上進(jìn)行樣品的X射線衍射(XRD)分析, Cu靶, Ka射線, 管路電壓40 kV, 管電流40 mA, 掃描速度為4°/min, 室溫進(jìn)行, 掃描范圍2= 10°~80°。在Micromeritics TriStar 3020型號(hào)孔徑分析儀上測(cè)試樣品的N2吸附脫附曲線, 先將樣品放在N2氣中進(jìn)行150 ℃預(yù)處理6 h, 再在液氮溫度77 K下進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)算法得到材料比表面積數(shù)值, Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法模擬得到材料孔徑分布圖。在Magellan 400型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和JEOL 200CX型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡上觀察樣品形貌, 透射電鏡加速電壓為200 kV。在Thermo Scientific ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行XPS分析, 以AlKa為激發(fā)光源, 入射光子能量1486.6 eV, 激發(fā)功率15 kW, 用C的1s電子結(jié)合能285 eV進(jìn)行誤差校正。在Nicolet iS10型傅里葉紅外分析儀上進(jìn)行FT-IR分析, 分辨率為4 cm–1。

1.3 NO去除催化性能評(píng)價(jià)

0.1 g的催化劑裝載在內(nèi)徑為8 mm的石英管固定床中, 反應(yīng)溫度通過(guò)水浴控制在25 ℃。原料氣N2、O2和NO經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制配合后, 調(diào)控NO濃度為10 cm3/m3、O2含量為21%、N2為載氣, 反應(yīng)氣流量200 mL×min–1, 空速為120 000 mL×g–1×h–1。進(jìn)口及出口氣體中的NO與NO2濃度通過(guò)NO分析儀(Thermo Fisher 42i-LS)在線監(jiān)測(cè)。NO去除率通過(guò)以下公式計(jì)算可得:

這里以催化劑MnO完全去除NO以及去除80% NO所持續(xù)的時(shí)間作為評(píng)價(jià)催化活性的指標(biāo)。

2 結(jié)果和討論

2.1 MnOx對(duì)NO去除性能的影響因素

在催化劑的制備過(guò)程中, 分別調(diào)節(jié)超聲時(shí)間、反應(yīng)物濃度、烘干溫度以及反應(yīng)溶液pH, 以期獲得具有最佳NO催化去除性能的合成工藝。

超聲處理可以在材料中制造缺陷, 從而提高活性位點(diǎn)覆蓋率, 促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行[18]。因此, 可以通過(guò)調(diào)節(jié)超聲時(shí)間來(lái)研究材料MnO對(duì)NO去除性能的影響。研究表明: 未超聲樣品(MnO-0)和超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的樣品(MnO-60)對(duì)NO的去除效果都很差, 而超聲時(shí)間為20和40 min的樣品(MnO-20和MnO-40), 對(duì)NO的100%去除效果能維持10 h以上, 如圖1(a)所示。這是由于超聲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)造成MnO結(jié)構(gòu)坍塌, 從而覆蓋部分活性位點(diǎn)。而只有合適的超聲時(shí)間, 才能使MnO暴露更多的活性位點(diǎn), 從而使得催化劑具有最優(yōu)的催化活性, 因此最優(yōu)的超聲時(shí)間為20 min。

反應(yīng)物濃度是影響材料結(jié)構(gòu)和性能的重要原因之一, 因此可以通過(guò)改變KMnO4的初始濃度來(lái)調(diào)控反應(yīng)濃度, 研究其對(duì)NO去除性能的影響, 結(jié)果如圖1(b)所示。KMnO4初始濃度為0.5 mol/L, 制備的樣品MnO-20-0.5表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性, NO的100%去除率可以維持6 h, 而KMnO4初始濃度為0.1和1 mol/L時(shí), MnO-20-0.1樣品幾乎沒(méi)有催化活性, MnO-20-1樣品能夠維持約4 h的100% NO去除率。這是由于反應(yīng)物濃度過(guò)低, 成核速率較緩慢, 晶粒就生長(zhǎng)較快, 導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相對(duì)致密并且缺陷較少; 而反應(yīng)物濃度過(guò)高, 反應(yīng)成核速率過(guò)快, 晶粒生長(zhǎng)緩慢, 導(dǎo)致顆粒尺寸不均勻, 容易形成無(wú)定形的結(jié)構(gòu), 影響材料的穩(wěn)定性, 導(dǎo)致催化劑失活。

除此之外, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)烘干溫度對(duì)于催化劑MnO性能的影響也很大, 如圖1(c)所示。當(dāng)烘干溫度為80 ℃時(shí), 樣品MnO-20-0.5-80的100% NO去除率可以維持10 h以上。隨著烘干溫度升高, 樣品對(duì)NO去除性能顯著降低,尤其是當(dāng)烘干溫度為120和160 ℃時(shí), MnO-20-0.5-120和MnO-20-0.5-160樣品的性能近乎直線下降, 這可能是因?yàn)檫^(guò)高的烘干溫度會(huì)影響樣品MnO表面吸附水和結(jié)合水的含量和比例, 從而影響NO的氧化性能。

進(jìn)一步地, 本課題組也探索了溶液pH對(duì)催化劑性能的影響。如圖1(d)所示, 當(dāng)溶液pH為7時(shí), 樣品MnO-20-0.5-80-7的100% NO去除率可持續(xù)15 h, 大于80%的NO去除率可持續(xù)18 h, 具有最優(yōu)的催化性能。而溶液pH為4和7得到的樣品, 對(duì)NO的去除率無(wú)法達(dá)到100%且催化時(shí)間持續(xù)不長(zhǎng)。由此可見(jiàn), 溶液pH對(duì)樣品MnO的催化活性有著顯著的影響, 這可能是由于酸堿環(huán)境容易破壞氧化錳的結(jié)構(gòu)。

圖1 MnOx樣品合成工藝參數(shù)對(duì)NO催化氧化性能的影響

(a) Ultrasonic time; (b) Reactants concentration; (c) Dry temperature; (d) pH

綜上所述, 通過(guò)調(diào)節(jié)超聲時(shí)間、反應(yīng)物濃度、烘干溫度和反應(yīng)溶液pH, 探索出超聲輔助醇水溶液法制備MnO的最佳合成條件為超聲20 min, 高錳酸鉀濃度0.5 mol/L, 烘干溫度80 ℃, 反應(yīng)溶液pH=7, 在此條件下合成的樣品MnO-20-0.5-80-7, 其100% NO去除率可持續(xù)15 h, 大于80%的NO去除率可持續(xù)18 h, 具有最佳的NO催化性能。對(duì)該最優(yōu)樣品進(jìn)行后續(xù)的表征和性能測(cè)試, 研究其反應(yīng)機(jī)理和失活機(jī)制。

2.2 XRD物相分析

圖2(a)是樣品MnO-20-0.5-80-7在400 ℃煅燒前后的XRD圖譜。未煅燒的樣品呈弱晶化態(tài), 峰形不明顯。400 ℃煅燒后樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)MnO2的衍射峰。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)制備的MnO-20- 0.5-80-7結(jié)構(gòu)屬于四方晶系(I4/m(87))[19]。除此之外, MnO-20-0.5-80-7的衍射峰包含兩個(gè)較寬的峰, 對(duì)應(yīng)的層間距為0.24 nm (2=37°)和0.14 nm (2= 67°), 分別對(duì)應(yīng)(211)晶面和(112)晶面。XRD圖譜表明經(jīng)過(guò)超聲輔助工藝制備的弱晶化MnO-20-0.5-80-7主要選擇暴露(211)和(112)晶面。

2.3 N2吸脫附結(jié)構(gòu)性能分析

圖2(b)是樣品MnO-20-0.5-80-7的N2吸附-脫附曲線和相應(yīng)的孔徑分布曲線, 從圖中可以發(fā)現(xiàn), MnO-20-0.5-80-7屬于典型的Ⅲ型曲線, 介孔主要是來(lái)自顆粒之間的堆積孔。經(jīng)過(guò)計(jì)算可得, 最優(yōu)的MnO比表面積為66 m2/g, 孔容高達(dá)10.3 cm3/g。通過(guò)孔徑分布曲線可以發(fā)現(xiàn)材料具有較寬的孔徑分布40~ 120 nm。樣品結(jié)構(gòu)中三維貫穿堆積孔的存在不僅有利于氣體傳輸和吸附, 而且可以充分利用材料表面和內(nèi)部暴露的活性位點(diǎn), 從而加速催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 樣品MnOx-20-0.5-80-7煅燒前后的XRD圖譜(a)和N2吸附-脫附曲線與孔徑分布曲線(b)

2.4 形貌分析

圖3(a)~(b)是樣品的低倍和高倍SEM照片, 從圖中可以看出合成的MnO-20-0.5-80-7呈現(xiàn)納米花的形貌。其中, 敞開(kāi)的片狀納米花瓣可以為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所, 從而有利于NO的吸附和催化氧化。從TEM照片(圖 3(c)~(d))也可以看出MnO-20-0.5-80-7的片狀形貌結(jié)構(gòu)。另外, 高倍TEM照片對(duì)應(yīng)的電子衍射環(huán)很弱, 表明樣品主要呈現(xiàn)無(wú)定形的結(jié)構(gòu)。然而, 樣品部分區(qū)域仍有一些晶格條紋(紅色圖框所示), 表明樣品呈弱晶化狀, 與XRD結(jié)果一致。這種弱晶化的MnO-20-0.5-80-7相對(duì)晶化度高的樣品具有更多的缺陷, 可以為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn), 從而提高催化活性。

2.5 XPS表面化學(xué)成分分析

為了表征MnO-20-0.5-80-7催化反應(yīng)前后表面的化學(xué)元素組成和元素價(jià)態(tài)分布, 對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析, 結(jié)果如圖4(a)~(d)所示。對(duì)Mn2p3/2、O1s軌道進(jìn)行分峰擬合, 相應(yīng)結(jié)果如表1所示。其中, 未經(jīng)刻蝕處理的樣品表征的主要是樣品表面的性質(zhì), 刻蝕處理過(guò)的樣品表征的是樣品近體相的性質(zhì)。MnO-20-0.5-80-7可以在641.2、642.5和643.5 eV擬合為三個(gè)峰, 分別對(duì)應(yīng)于Mn2+、Mn3+、Mn4+[16-17]其中Mn4+含量最高, 占66.5%。經(jīng)過(guò)催化性能測(cè)試后Mn3+增多(37.6%), Mn4+(58.3%)減少。經(jīng)過(guò)刻蝕過(guò)的樣品, 主要以Mn3+的形式存在, 而且經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)之后, Mn2+、Mn3+和Mn4+的含量基本變化不大。

以上的結(jié)果說(shuō)明MnO-20-0.5-80-7對(duì)于NO的催化去除主要源于Mn3+和Mn4+之間的氧化還原轉(zhuǎn)化, 而刻蝕后的催化劑表面Mn價(jià)態(tài)變化不大, 所以NO的催化氧化主要發(fā)生在材料的表面。

圖3 MnOx-20-0.5-80-7的SEM (a)~(b)和TEM (c)照片以及相應(yīng)的電子衍射圖(d)

圖4 催化反應(yīng)前后MnOx-20-0.5-80-7的XPS譜圖

(a) Mn2p3/2, before; (b) Mn2p3/2, after; (c) O1s, before; (d) O1s, after

表1 MnOx-20-0.5-80-7在NO催化反應(yīng)前后XPS數(shù)據(jù)

O1s的XPS圖譜經(jīng)過(guò)分峰處理后可得到兩個(gè)主峰: 530.1和531.5 eV, 如圖4(c)~(d)所示, 前者可歸于晶格氧(Olat), 而后者歸屬于吸附氧(Oads)[17]。從表1可以發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過(guò)刻蝕處理的樣品具有更高的表面吸附氧, 說(shuō)明MnO-20-0.5-80-7材料體系中存在大量的氧空位, 有助于O2的吸附。催化反應(yīng)后, 材料表面吸附氧Oads減少, 晶格氧Olat增多。而刻蝕后樣品中吸附氧Oads增加、晶格氧Olat減少。表面吸附氧Oads與晶格氧Olat占比的變化表明氧物種參與了催化反應(yīng)。

圖5 催化劑MnOx-20-0.5-80-7對(duì)低濃度NO常溫去除性能評(píng)價(jià)(進(jìn)口氣體: [NO]=10 cm3/m3, [O2]=21%, 載氣N2, 25 ℃, 空速120000 mL×h–1×g–1)

2.6 NO催化去除性能分析

圖5給出了樣品MnO-20-0.5-80-7對(duì)于低濃度NO的催化去除性能, 可以發(fā)現(xiàn), 樣品對(duì)低濃度NO 具有良好的去除效果, 大于80%的NO去除率可以維持18 h, 而100%的NO去除率可以維持15 h。在線尾氣監(jiān)測(cè)顯示, 整個(gè)測(cè)試過(guò)程經(jīng)歷了吸附、氧化、脫附三個(gè)階段。在反應(yīng)初始階段, 在出口氣體中檢測(cè)不到任何NO的存在, 表明MnO-20-0.5-80-7已經(jīng)完全吸附NO。隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 出口的NO2濃度持續(xù)增加, 而出口仍檢測(cè)不到NO, 說(shuō)明MnO- 20-0.5-80-7可以完全吸附NO并將其催化氧化為NO2。最后, 在出口中可以同時(shí)檢測(cè)到NO和NO2, 而且NO濃度隨著時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加, 而NO2濃度隨時(shí)間的增加有所下降, 表明MnO-20-0.5-80-7對(duì)NO的吸附能力和催化能力都在下降, 催化劑逐漸失活, 這可能與活性位點(diǎn)逐漸被覆蓋有關(guān)。

2.7 FT-IR分析

為了探索催化劑逐漸失活的原因, 對(duì)催化反應(yīng)前后的MnO-20-0.5-80-7樣品進(jìn)行FT-IR測(cè)試, 結(jié)果如圖6所示。相比催化反應(yīng)前的樣品MnO-20-0.5- 80-7, 催化反應(yīng)后的樣品在1050、1270、1390 cm–1附近出峰, 根據(jù)文獻(xiàn)[20-21], 1390 cm–1隸屬于硝酸鹽基團(tuán)峰, 1270 cm–1屬于亞硝酸鹽峰, 1050 cm–1屬于硝酸鹽對(duì)稱振動(dòng)峰?？梢?jiàn)NO催化氧化后在樣品表面形成了亞硝酸鹽和硝酸鹽, 這可能是活性位點(diǎn)被覆蓋后樣品失活的主要原因。

圖6 MnOx-20-0.5-80-7催化反應(yīng)前后的FT-IR譜圖

圖7 在材料MnOx可能發(fā)生的NO催化氧化機(jī)理

2.8 NO催化機(jī)理示意

基于上述結(jié)果, 本研究提出了一種可能的NO催化氧化機(jī)理, 如圖7所示。XPS數(shù)據(jù)中表面吸附氧比例要高于刻蝕后樣品的吸附氧, 說(shuō)明MnO-20- 0.5-80-7材料體系中存在一定的氧空位, 促進(jìn)O2的吸附。在NO的常溫催化氧化反應(yīng)中, NO和O2首先吸附在Mn4+和氧空位形成NOads和Oads; 然后, Mn4+得到電子變?yōu)镸n3+同時(shí)吸附的NOads和Oads被變價(jià)為Mn3+和氧空位激活形成NOads+和Oads–,最后, 被活化的NOads+和Oads–相互反應(yīng)生成NO2, 伴隨著Mn3+和氧空位之間的電荷轉(zhuǎn)移, Mn3+由于失去電子恢復(fù)為Mn4+。本課題組認(rèn)為在整個(gè)催化反應(yīng)中Mn4+和Mn3+之間的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化以及氧空位的參與使得NO能夠被氧化成NO2, 因此多價(jià)態(tài)Mn和氧空位的存在有助于NO的常溫催化氧化。

3 結(jié)論

調(diào)控不同的合成工藝參數(shù), 得到多價(jià)態(tài)MnO的最佳合成條件: 超聲時(shí)間20 min, 高錳酸鉀濃度0.5 mol/L, 烘干溫度80 ℃, 反應(yīng)溶液pH=7。在最優(yōu)條件下合成的多價(jià)態(tài)納米MnO具有三維貫穿的多級(jí)孔結(jié)構(gòu), 花瓣?duì)畹男蚊埠腿蹙Щ木w結(jié)構(gòu), 這種獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和形貌有利于氣質(zhì)傳輸和吸附。在NO的室溫催化氧化反應(yīng)中, 最優(yōu)的樣品MnO對(duì)100%的NO去除率可持續(xù)15 h, 大于80%的NO去除率可持續(xù)18 h, 表現(xiàn)出最優(yōu)的催化氧化性能。其優(yōu)異的催化性能可以歸因于Mn4+和Mn3+之間的轉(zhuǎn)化以及大量氧空位的存在, 促進(jìn)了NO和O2的吸附和激活。最后, 通過(guò)FT-IR證實(shí)催化反應(yīng)后, 最優(yōu)樣品表面形成了亞硝酸鹽和硝酸鹽, 導(dǎo)致了活性位點(diǎn)的覆蓋和催化劑的失活。

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Synthesis of Nano Manganese Oxide with Assistance of Ultrasonic for Removal of Low Concentration NO

GONG Yun1,2, LIU Yan3, GU Ping1, ZHU Yu-Fang2, ZHOU Xiao-Xia3

(1. Department of Printing and Packing, Shanghai Publishing and Printing College, Shanghai 200093, China; 2. School of Material Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China; 3. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

The varied-valence nanocatalyst MnOwas prepared using the oxidation-reduction method under ultrasonic. The optimal synthetic conditions of MnOwere explored by adjusting the ultrasonic time, concentration of reaction precursor, drying temperature, and pH of reaction solution. The results indicated that the optimal sample MnOwas synthesized under the condition of ultrasonic time of 20 min, 0.5 mol/L KMnO4, drying temperature of 80 ℃ and pH=7, which showed the super catalytic performance and the time of 100% NO removal rate was as high as 15 h at room temperature. The structure and morphology of the optimal catalyst MnOwere investigated by XRD, N2-adsorption-desorption analysis, SEM and TEM. Besides, XPS and FT-IR were also applied to explore the catalytic oxidation process of NO removal and the deactivation mechanism of the optimal sample MnO. It is believed that the interpenetrating and hierarchal pore, the petaloid morphology and weak crystallization structure contribute to the gas adsorption and transmission. The presence of varied-valence Mn and oxygen vacancy can improve the adsorption and activation of NO and O2, thus, enhancing the NO catalytic removal on the optimal catalyst MnOat room temperature.

MnO; low concentration NO; ultrasonic; nano materials; oxidation

TQ174

A

1000-324X(2019)02-0186-07

10.15541/jim20180209

2018-05-04;

2018-08-14

柔版印刷綠色制版與標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金(2BKT201803) Lab of Green Platemaking and Standardization for Flexographic Printing (2BKT201803)

龔云(1987–), 女, 講師. E-mail: 331391649@ qq.com

周曉霞, 助理研究員. E-mail: zhouxiaoxia@mail.sic.ac.cn