MnxNi（1-x）O催化劑對LiClO4分解的催化性能研究

韓直亞，鄭邯勇，王永昌，李維維

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

0 引 言

氯酸鹽因其儲氧密度高、產(chǎn)氧速率快并且易于儲存的特點，在一些地下水下作業(yè)和航空航天等密閉場所有所應(yīng)用[1–2]，尤其在潛艇方面，應(yīng)急用的氧燭提供高效、可靠的氧氣必不可少。LiClO4含氧量為60.09%，LiClO4單位質(zhì)量含氧量高出目前氧燭廣泛應(yīng)用的NaClO330%，且其分解過程中的產(chǎn)熱更少[3]，分解完全后氣相產(chǎn)物僅含氧氣，但其分解溫度偏高，研究促其分解的催化劑對將來的應(yīng)用有很重要的幫助。

Rudloff Winfried K等[4]在研究KClO3和KClO4的分解過程中得出結(jié)論，P型半導(dǎo)體的金屬氧化物活性優(yōu)于N型半導(dǎo)體的金屬氧化物，現(xiàn)有研究分解高氯酸鉀和高氯酸鋰的催化劑有鎳粉、Fe2O3, CuO, Cr2O3, Co2O3,MnO2, TiO2[5–9]均符合這一理論，近些年也有研究以La,Ce為中心原子的鈣鈦礦型催化劑[10–11]。

考慮到LiCiO4的分步分解過程[3,12]，以及d軌道半充滿對CIO3–催化分解的活性更高，為避免與前人工作重復(fù)，選用了Mn、Ni的氧化物作為催化劑，使用溶膠凝膠法最終制備了不同比例的MnxNi（1-x）O催化劑，之后用TG-DTA聯(lián)合熱重分析探究了不同比例的MnxNi（1-x）O對LiClO4的催化效果、分解速率及穩(wěn)定性的影響，作為LiClO4分解用催化劑的補(bǔ)充與探索。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

實驗樣品為上海中鋰實業(yè)有限公司提供的無水LiClO4（99.5%）；上海麥克林生化科技有限公司提供的 Ni（NO3）2·6H2O（99.9%）；50% Mn（NO3）2水溶液（99%）；檸檬酸（99.9%）；聚乙二醇（99.9%）。

催化劑制備使用的是DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，熱重分析使用的是SII納米技術(shù)公司TG/DTA 7200型分析儀，球磨使用的是南京南大儀器廠QM-QX全方位行星式球磨機(jī)。

1.2 催化劑的制備

本實驗利用溶膠凝膠法制備催化劑，選用Mn、Ni的硝酸鹽作為催化劑的前軀體，配置Ni∶Mn=6∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶6 于 100 mL 純凈水中，加入2倍Mn和Ni摩爾量的檸檬酸，在80 °C的水浴環(huán)境中反應(yīng)8 h，之后將水凝膠置于100 °C烘箱中干燥12 h得到干凝膠，將干凝膠置于馬弗爐中，升溫0.5 h升至300 °C，保溫 0.5 h，再升溫 0.5 h 升至 400 °C，保溫 2 h，自然冷卻至室溫，將燒結(jié)后的催化劑置于球磨罐中，以200 Hz的頻率球磨8 h，最終制得MnxNi（1-x）O催化劑。

1.3 熱重分析

在石英研缽中配比MnxNi（1-x）O催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的熱重樣品，取20±2 mg樣品放入鉑金坩堝中，對其進(jìn)行熱重分析；實驗起始溫度為25±3 °C，結(jié)束溫度為600 °C，升溫速率10 °C/min，氣體環(huán)境為氬氣，流量200 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 純LiClO4的分解過程

如圖1所示，純LiClO4吸水性很強(qiáng)，有一個微量的增重過程，在150 °C出現(xiàn)失重和吸熱過程，這是LiClO4失去結(jié)晶水的過程；在252 °C有個吸熱過程，這是固態(tài)LiClO4熔化吸熱過程。LiClO4的DTG曲線在失重率為10%處有明顯的拐點，取此點為分解起始溫度，其在453 °C開始分解，497 °C全部分解完全，分解率為63.2%，考慮到LiClO4的吸水性，符合式（1）的分解方程的理論產(chǎn)量；熱解曲線平滑，隨著溫度升高，分解速度逐漸變快，在458 °C與486 °C分別達(dá)到2個峰值，可見LiClO4分解是分步進(jìn)行，式（2）～式（6）可以基本表述此過程[12]，式（2）和式（3）可以認(rèn)為是LiClO4分解的決速步驟。

圖 1 純LiClO4分解的TG-DTA曲線Fig. 1 TG-DTA curve of lithium perchlorate decomposition

2.2 MnxNi（1-x）O對LiClO4的催化分解過程

圖2為不同含量Mn-Ni催化劑對LiClO4的催化分解過程。

隨著催化劑的加入，分解曲線明顯左移，初始分解溫度減低 Ni∶Mn=6∶1，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶6 分別降低了 138 °C，119 °C，114 °C，138 °C，114°C，128 °C，141 °C，說明 MnxNi（1-x）O 催化劑對LiClO4分解有明顯的助益，對式（2）和式（3）的決速步驟有很好的催化性能，且在Mn或Ni含量相等或差別比較大時，初始分解溫度降低明顯，結(jié)合其熱重曲線，Ni∶Mn=1∶6、6∶1 時，DTG 曲線為單極值曲線，說明催化劑對LiClO4分解過程出現(xiàn)的中間產(chǎn)物也有很好的催化性能，避免了純LiClO4出現(xiàn)雙極值的情況。

圖3各催化劑熱重樣品的初始分解溫度。

如圖4所示，不同組分之間催化劑催化作用有所差別，分解溫程（開始分解到分解完全的溫度差）可以很好地反應(yīng)催化劑的分解效率，在理論質(zhì)量產(chǎn)氧量為60%的情況下，溫程越短即分解時間越短，說明平均分解速率越大，純LiClO4分解溫程僅為45 °C，實驗的各個樣品中，溫程最短為 Ni∶Mn=1∶6 的 85 °C，此時分解的平均速率為7.1%/min。

圖5各催化劑熱重樣品最大分解速率時的溫度。從LiClO4的應(yīng)用角度來看，最大分解速率時的溫度是實際應(yīng)用中最具參考意義的點，為追求分解的穩(wěn)定性和效率，通常選用此溫度點來分解LiClO4，此溫度點越低，提供的啟動能量就越低，使其更為快捷和節(jié)能。其中 Ni∶Mn=1∶2 的溫度點最低，為 365 °C。

圖 2 不同含量催化劑的TG-DTG曲線Fig. 2 TG-DTG curves of different catalyst

圖 3 各催化劑熱重樣品的初始分解溫度Fig. 3 Initial decomposition temperature of each catalyst thermogravimetric sample

圖 4 各催化劑熱重樣品的分解溫程Fig. 4 Decomposition temperature interval of each catalyst thermogravimetric sample

圖 5 各催化劑熱重樣品最大分解速率時的溫度Fig. 5 Temperature at maximum decomposition rate of each catalyst thermogravimetric sample

綜合以上表明Ni∶Mn=1∶6的催化性能最好，LiClO4分解隨溫度的升高分解速率加快，即降低其初始分解溫度便可以有更充足的溫度區(qū)間可供選擇和應(yīng)用，而較短的溫程保證了反應(yīng)效率較高，分解更加穩(wěn)定。

3 結(jié) 語

本研究得出以下結(jié)論：

1）MnxNi（1-x）O催化劑對LiClO4的分解有明顯的催化作用，使 LiClO4初始分解溫度降低了 114 °C～141 °C；

2）其中Ni∶Mn=1∶6的催化效果最好，分解初始溫度降低了141 °C，分解速率在372 °C達(dá)到最大值10.8%/min，溫程較窄，分解效率最好；

3）LiClO4氧燭是蓄氧量最高的氯酸鹽氧燭，今后有更廣闊的應(yīng)用空間。