PA6纖維熱穩(wěn)定性研究

李文武 戴宏翔 孫巖峰 陳海相 林型跑 謝甲增

摘要：采用熱重分析（TG）和熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用（PyGC/MS）研究了PA6纖維的熱穩(wěn)定性和熱裂解機(jī)理。通過熱重實(shí)驗(yàn)中PA6纖維的質(zhì)量保留率和溫度的關(guān)系，得到熱降解溫度及熱降解活化能，進(jìn)一步通過熱裂解實(shí)驗(yàn)對PA6纖維的熱降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：PA6纖維在氮?dú)庵械臒峤到膺^程為一步反應(yīng)，特征起始降解溫度和特征終止降解溫度分別為409.2 ℃和448.6 ℃，熱降解活化能為199.4 kJ/mol，熱穩(wěn)定性良好。PA6纖維的熱裂解產(chǎn)物主要是己內(nèi)酰胺，含量達(dá)58.76%，屬拉鏈?zhǔn)介_裂解聚機(jī)理。

關(guān)鍵詞：PA6纖維；熱穩(wěn)定性；裂解機(jī)理

中圖分類號(hào)：TQ342.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2018）03-0013-05Study on the Thermal Stability of PA6 Fibers

LI Wenwu1， DAI Hongxiang2， SUN Yanfeng3，

CHEN Haixiang1， LIN Xingpao1， XIE Jiazeng1

（1.National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology （Zhejiang），

Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China； 2.Hangzhou Institute of Test

and Calibration for Quality and Technology Supervision， Hangzhou 310019， China；

3.Zhejiang Jihua Group Co.， Ltd.， Hangzhou 311228， China）Abstract：The thermal stability and pyrolysis mechanism of PA6 fibers were investigated by thermogravimetry （TG） and pyrolysisgas chromatography/mass spectrometer （PyGC/MS）. Through thermal gravimetric experiments of PA6 fibers， the thermal degradation temperature and thermal degradation activation energy were obtained. The thermal degradation products of PA6 fibers were further analyzed by pyrolysis experiments. The results showed that the thermal degradation process of PA6 fibers in nitrogen was one step reaction and the thermal degradation activation energy was 199.4 kJ/mol. The characteristics of the initial degradation temperature and the characteristic termination degradation temperature were 409.2 ℃ and 448.6 ℃ respectively， and its thermal stability was good. The main thermal pyrolysis products of PA6 fibers was caprolactam， up to 58.76%. A zippered depolymerization pyrolysis mechanism was proposed to describe the pyrolysis of PA6 fibers.

Key words：PA6 fibers； thermal stability； pyrolysis mechanism

通信作者：陳海相，Email：chx@zstu.edu.cn聚酰胺（Polyamide，PA），俗稱尼龍，是分子主鏈含有重復(fù)酰胺結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物。PA具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易加工。PA品種繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA1010、PA6T等，其中PA6和PA66主要用于紡織纖維，用量最大[1]。聚酰胺纖維又稱耐綸，錦綸是其商品名，它強(qiáng)度高，耐磨性和回彈性好，廣泛應(yīng)用于服裝面料、針織品、地毯、簾子線、傳送帶、繩索、漁網(wǎng)等[2]。聚酰胺纖維的吸濕性和染色性在合成纖維中是比較好的，但保持性不佳，耐熱性和耐光性相對較差[34]。為此，已有不少研究報(bào)道了聚酰胺相關(guān)的熱穩(wěn)定性能。汪燕等[5]采用熱失重和氣相色譜質(zhì)譜等方法研究了PA12的熱穩(wěn)定性能，包括熱降解動(dòng)力學(xué)和熱降解機(jī)理。李占杰等[6]利用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法解析了聚對苯二甲酸己二酰胺的21種裂解產(chǎn)物，分析了熱裂解產(chǎn)物的形成機(jī)理。林丹麗等[7]應(yīng)用裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法研究了3種聚醚酰亞胺的裂解行為，并根據(jù)裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及其相對產(chǎn)率推斷了裂解機(jī)理。本文采用熱重分析（TG）和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（PyGC/MS）技術(shù)方法，將研究PA6纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)和熱裂解機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器和材料

材料：PA6纖維（浙江古纖道新材料股份有限公司）。

儀器：7890B5977A氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent公司），TGA/1100LF型熱重分析儀（瑞士METTLER TOLEDO公司），EGA/PY3030D微爐式多功能熱裂解器（日本Frontier公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)條件

熱重分析：高純氮?dú)饬魉?5 mL/min，分別以不同的升溫速率從25 ℃升至800 ℃。

氣相色譜：HP5MS石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；載氣為氦氣，流量1 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃，分流比50∶1；升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升溫至300 ℃，保持3 min。

質(zhì)譜分析：EI源，電離能量70 eV；離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，傳輸線溫度280 ℃；采集方式SCAN，質(zhì)量掃描范圍30～450 amu；采用Nist11質(zhì)譜庫檢索。

裂解條件：裂解溫度550 ℃，裂解時(shí)間30 s，接口溫度300 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1PA6纖維熱降解過程

采用TG法研究PA6纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)，實(shí)驗(yàn)分別以5、10、15、20 ℃/min升溫速率（從25 ℃升溫至800 ℃，測得PA6纖維在氮?dú)庵械腡G譜圖見圖1所示，相對應(yīng)的DTG譜圖見圖2。升溫速率為5 ℃/min時(shí)，由雙切線法獲得PA6纖維的熱降解起始溫度To為409.2 ℃，終止溫度Tf為456.3 ℃，最大失重速率溫度Tp為439.2 ℃。

從圖1和圖2分析可知，PA6纖維的熱降解起始溫度To、終止溫度Tf和最大失重速率溫度Tp都隨升溫速率φ的加快而增高，TG曲線位置及DTG曲線峰尖逐步向右偏移。參考PA610，PA69熱降解溫度的研究[89]，擬合數(shù)據(jù)To、Tf和Tp與φ的關(guān)系曲線（圖3），可見PA6纖維的降解起始溫度、終止溫度和最大失重速率溫度與升溫速率都呈一定的線性相關(guān)性，即

To=402.9+1.798φ（1）

Tp=431.7+1.808φ（2）

Tf=448.6+1.945φ（3）

將φ外推至0，可得到氮?dú)庵蠵A6纖維的特征降解溫度T0o、T0f和T0p分別為402.9 ℃、448.6 ℃和431.7 ℃。

從圖1和圖2可知，當(dāng)溫度升至490 ℃以上，PA6纖維的熱降解殘留物約在2%以下，表明超過490 ℃后PA6纖維的熱降解反應(yīng)已比較完全。圖3PA6纖維各特征熱降解溫度與升溫速率的關(guān)系曲線

2.2熱降解動(dòng)力學(xué)分析

由質(zhì)量作用定律得到：

dα/dT=k（1-α）n（4）

式中：α為樣品的失重率，k為反應(yīng)速率常數(shù)，n為表觀反應(yīng)級數(shù)。

PA6纖維的DTG譜圖曲線是一個(gè)向下的單峰（圖2），說明PA6纖維在氮?dú)庵械慕到鉃橐徊椒磻?yīng)。將Arrhenius方程k=Aexp（-E/RT）和升溫速率φ=dT/dt代入（4）式得到：

φ（dα/dT）=Aexp（-E/RT）（1-α）n（5）

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，A為表觀指前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，E為熱降解活化能。

在不清楚降解反應(yīng)的級數(shù)時(shí)，可以采用Kissinger[10]法分析PA6纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)，即按式（6）：

ln（φ/T2p）=ln[nAR（1-αp）n-1/E]-E/RTp（6）

式中：αp為最大失重速率時(shí)樣品的失重率。

利用PA6纖維在氮?dú)庵袩峤到鈹?shù)據(jù)，以ln（φ/T2p）對1/Tp繪制關(guān)系曲線（圖4），由直線斜率-23.98可計(jì)算得到降解活化能E為199.4 kJ/mol。PA6纖維在氮?dú)庵袩峤到饣罨茌^大，熱降解溫度較高，表明PA6纖維在氮?dú)庵芯哂辛己玫臒岱€(wěn)定性。

2.3熱裂解產(chǎn)物分析

根據(jù)PA6纖維的熱降解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果，實(shí)驗(yàn)設(shè)定550 ℃為裂解溫度，稱取約100 μg的PA6纖維樣品，使用微爐式裂解器和氣質(zhì)聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行熱裂解分析，圖5是該熱裂解產(chǎn)物的GC/MS總離子流色譜圖。

用Nist11標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫檢索并結(jié)合相關(guān)參考文獻(xiàn)[11]可以鑒定出的PA6纖維裂解產(chǎn)物有20余種，采用歸一化法計(jì)算各組分面積的百分含量，結(jié)果列于表1。其中，己內(nèi)酰胺的含量最大，占58.76%，圖6是其質(zhì)譜圖；其他含量在1%以上的裂解產(chǎn)物有：含氰基多聚體、二氧化碳和一氧化碳、1，8二氮雜環(huán)十四環(huán)2，9二酮、六氫1（3，4，5，6四氫2H氮雜7基）2H氮雜2酮、6乙酰胺基N（5氰戊基）己酰胺、6丁酰胺基N（5氰戊基）己酰胺、N丁基乙酰胺等8種；5己烯腈、環(huán)戊酮等含量在1%以下的裂解產(chǎn)物約有十幾種。

2.4PA6纖維的裂解機(jī)理

高分子的鏈結(jié)構(gòu)，包括不同的鍵接方式、幾何異構(gòu)、立體規(guī)整性和共聚物的序列分布等，均與其裂解反應(yīng)產(chǎn)物及其分布有密切的關(guān)系。雖然高分子的結(jié)構(gòu)千差萬別，但在一定的條件下裂解時(shí)，都遵循某些反應(yīng)規(guī)律[12]。在高分子降解理論方面目前應(yīng)用較多的是自由基鏈反應(yīng)理論，該理論可很好地解釋無規(guī)斷裂和解聚斷裂，以及二者同時(shí)發(fā)生的裂解過程。從圖5和表1中可以明顯看到，己內(nèi)酰胺是PA6纖維的主要裂解產(chǎn)物，這說明PA6纖維的裂解是按連鎖反應(yīng)機(jī)理，形成拉鏈?zhǔn)介_裂，解聚得到大量單體。裂解產(chǎn)物中還有其他物質(zhì)，如二氧化碳、烯腈類，含氰基二聚體、多聚體，總體含量比較高，說明PA6纖維裂解發(fā)生了無規(guī)斷裂。由于雜原子和碳原子的結(jié)合比碳碳單鍵弱[13]，因此酰胺鍵在高溫下很容易斷裂。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[14]，碳氮單鍵也容易斷裂。其裂解機(jī)理如圖7所示。

圖7PA6纖維的熱裂解機(jī)理示意

PA6纖維鏈段的裂解主要發(fā)生在α位。在α位酰胺鍵斷裂機(jī)理如圖7所示，PA6纖維分子在高溫下產(chǎn)生羰基自由基或氨基自由基。羰基自由基進(jìn)攻同一鏈段酰胺鍵上的氮原子，產(chǎn)生穩(wěn)定的七元雜環(huán)己內(nèi)酰胺和羰基自由基，進(jìn)一步引發(fā)鏈段的斷裂。同時(shí)，氨基自由基進(jìn)攻羰基上的碳原子，產(chǎn)生穩(wěn)定的七元雜環(huán)己內(nèi)酰胺和羰基自由基，進(jìn)一步引發(fā)鏈段的斷裂。最終產(chǎn)生大量的己內(nèi)酰胺。另外，在β位碳氮單鍵也可能斷裂，產(chǎn)生烯酰胺類物質(zhì)，酰胺鍵不穩(wěn)定容易脫水，最終裂解產(chǎn)物為含氰基的二聚體和多聚體。

3結(jié)論

a）PA6纖維在氮?dú)庵械臒峤到鉃橐徊椒磻?yīng)，熱降解活化能199.4 kJ/mol，特征起始降解溫度為402.9 ℃，特征終止降解溫度為448.6 ℃，490 ℃以上可完全降解，表明PA6纖維具有良好的熱穩(wěn)定性。

b）PA6纖維的裂解特征產(chǎn)物主要是己內(nèi)酰胺，含量可達(dá)58.76%，其裂解是按連鎖反應(yīng)機(jī)理形成拉鏈?zhǔn)介_裂解聚。

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