新疆煙煤熱解特性及動力學(xué)研究

吳 凡 王敏輝

(新疆維吾爾自治區(qū)煤炭科學(xué)研究所，新疆自治區(qū)烏魯木齊市，830000)

煤炭是我國主要能源，作為主體能源地位長期不會發(fā)生變化，煤炭工業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃指出今后煤炭利用須向清潔高效利用轉(zhuǎn)變。煤熱解是煤清潔利用技術(shù)的基礎(chǔ)，研究煤熱解過程中對煤的清潔高效利用具有重要意義。

國內(nèi)外學(xué)者從不同角度研究得到了不少關(guān)于煤熱解的規(guī)律。韓峰對沙爾湖和紅沙泉煤熱解研究發(fā)現(xiàn)隨著升溫速率提高煤的最大失重速率峰均向后移；江國棟等研究人員采用3種熱解動力學(xué)模型研究準東煤的熱解，其中FWO模型能較好描述準東煤熱解過程；王子兵對蔚州長煙煤的熱解失重研究，發(fā)現(xiàn)煤的熱解失重受熱解反應(yīng)與揮發(fā)分擴散雙重影響。由于國內(nèi)煤種類的多樣性和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且新疆煤熱解研究多是關(guān)于準東礦區(qū)，新疆其它礦區(qū)較少。

本文利用紅外光譜和熱重分析技術(shù)，獲得煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征、熱解特征溫度、失重速率和動力學(xué)參數(shù)，研究新疆煙煤熱解特性。

1 試驗部分

1.1 煤樣

試驗用煤選取哈密淖毛湖礦區(qū)長焰煤(NM)、準東五彩灣礦區(qū)不粘煤(WM)和伊犁伊寧縣礦區(qū)不粘煤(YM)。分析測試方法參考標準如下：《煤樣的制備方法》(GB 474-2008)、《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212-2008)、《煤中全硫測定方法》(GB/T 214-2007)、《煤的元素分析》(GB/T 476-2001)和《煤灰成分分析方法》(GB/T 1574-2007)。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1，煤樣的灰成分分析見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析 %

注：*-差減法計算得到

表2 煤的灰成分分析 %

1.2 紅外圖譜解析方法

采用美國尼高力公司的傅立葉紅外光譜分析儀(NICOLET-Nenus380)，稱取煤樣1.5 mg(稱準至0.1 mg)，將煤樣與干燥過的光譜純KBr按1∶180比例充分混合并研磨，掃描范圍為4000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1，波數(shù)精度為0.01 cm-1。

煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，官能團較多，煤的紅外光譜吸收峰大多是由多個官能團吸收峰疊加形成的。對紅外光譜分段分峰擬和，找出重疊的吸收峰，利于進一步分析煤的結(jié)構(gòu)。本文采用Peakfit軟件對紅外譜圖分峰擬合，調(diào)整峰形，確保擬合譜圖相關(guān)系數(shù)大于0.99。根據(jù)煤中主要官能團，現(xiàn)將紅外光譜分為四段擬合，波數(shù)分別為羥基吸收峰(3700～3000 cm-1)、脂肪烴和環(huán)烷烴的甲基和亞甲基吸收峰(3000～2700 cm-1)、含氧官能團及芳環(huán)骨架振動吸收峰(1800～1000 cm-1)和取代芳烴-CH的吸收峰(900～700 cm-1)。常見的化學(xué)基團在4000～650 cm-1的中紅外區(qū)有特征基團頻率見文獻。

1.3 熱重及熱解動力學(xué)分析方法

采用德國耐馳公司的熱重分析儀(NETZSCH STA409C)，煤樣質(zhì)量為10 mg(稱準至0.1 mg)，在Al2O3坩堝中熱解，載氣為高純氮氣，流量為40 mL/min，熱解溫度區(qū)間室溫至1000℃。以10℃/min升溫速率研究3種煙煤的熱解失重過程，以NM為例研究升溫速率對熱解及動力學(xué)的影響，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min 、15℃/min 和20℃/min。

本文分別選用n級單一反應(yīng)模型Coats-Redfern法對3種煙煤進行熱解動力學(xué)求解。Coats-Redfern積分法廣泛應(yīng)用于煤的熱解過程動力學(xué)分析，求出的活化能是熱解活化能變化的平均值，其公式推到方法見文獻，最終推導(dǎo)公式見式(1)和式(2)：

當n=1時，

(1)

當n≠1時，

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的紅外譜圖解析

煤樣的紅外吸收光譜圖如圖1所示。

圖1 煤樣的紅外吸收光譜圖

由圖1可以看出，3370 cm-1附近的羥基吸收峰以及1450 cm-1和1380 cm-1附近的脂肪烴和環(huán)烷烴基團上氫的吸收峰，均有較強的吸收峰，與內(nèi)蒙、印尼褐煤和神東煙煤峰型相似，WM和YM結(jié)構(gòu)更加相近，煤的結(jié)構(gòu)中含有較多羥基和脂肪烴，具有低階煤的典型特征。

3700～3000 cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖如圖2所示。

由圖2可以看出，3700～3000 cm-1波數(shù)段的吸收峰主要是羥基，該波數(shù)段主要存在5種形式羥基，即3700～3600 cm-1附近的游離羥基吸收峰、3500 cm-1附近是與芳香體系締合氫鍵的羥基、3400 cm-1附近是氫鍵締合方式的羥基吸收峰、3200 cm-1附近是醚氧締合氫鍵的羥基和3100 cm-1附近是成環(huán)裝締合氫鍵的羥基。NM的游離羥基吸收峰，構(gòu)成一個四峰吸收，而WM和YM只有一個單峰，吸收強度稍弱。氫鍵締合方式的羥基吸收峰最強，說明3種煤的結(jié)構(gòu)重具有大量的氫鍵締合方式的羥基。

3000～2700 cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖如圖3所示。

由圖3可以看出，3000～2700 cm-1波數(shù)段在煤的結(jié)構(gòu)識別中具有重要的作用，因為該段干擾峰少且全部來自脂肪鏈或者脂肪環(huán)中的甲基和亞甲基，所以該波段通常表征煤中脂肪烴的含量。2920 cm-1和2850 cm-1附近有兩個明顯的吸收峰，分別是甲基反對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動。NM、WM和YM均在該區(qū)域有較強的吸收峰，結(jié)構(gòu)中擁有較多的脂肪烴。

1800～1000 cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖如圖4所示。

圖2 3700～3000 cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖

圖3 3000～2700cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖

由圖4可以看出，1800～1000 cm-1波數(shù)段主要是除羥基以外的含氧官能團，如羰基、羧基和醚，還有芳環(huán)的C=C振動，甲基、亞甲基的振動和高嶺土的吸收峰；1700 cm-1附近是羰基的伸縮振動；1590～1470 cm-1附近是芳烴的C=C振動；1460～1375 cm-1附近是甲基、亞甲基振動；1330～1110 cm-1附近是醚、脂的C-O振動；1040～910 cm-1附近是灰分高嶺土。3種煤樣均有較強芳醚中的C-O振動吸收峰。醚鍵是芳香縮合的重要節(jié)點，隨著煤化程度的增加，醚鍵吸收帶變寬而強度迅速下降。NM的高嶺土吸收峰最強，符合煤質(zhì)分析結(jié)果。NM的灰分最高且灰中SiO2和Al2O3含量為44.35%。

圖4 1800～1000cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖

900～700 cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖如圖5所示。

圖5 900～700cm-1范圍內(nèi)的紅外分峰擬合圖

由圖5可以看出，900～700 cm-1波數(shù)段屬于取代芳烴-CH的吸收峰，又稱紅外譜圖的指紋區(qū)，指紋區(qū)內(nèi)是由單鍵的伸縮振動和C-H鍵變形振動互相耦合的結(jié)果，有利于表征整個分析的特征。此段吸收峰位置可以推測芳環(huán)的取代類型，同時該區(qū)域的峰面積表征煤中芳香氫的含量。3種煤樣多是芳烴三取代和二取代，其中750 cm-1附近是芳烴二取代，WM和YM在此處吸收峰較強；800 cm-1附近是芳烴三取代，NM在此處吸收峰較強。

2.2 熱重分析

升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線如圖6所示。

由圖6可以看出，3種煤樣的熱解過程大致可分為四個階段，第一階段30℃～190℃為干燥脫氣階段，TG曲線呈現(xiàn)小幅下降且30℃～120℃較快，DTG曲線呈現(xiàn)一個尖銳的峰，該階段30℃～120℃脫除煤樣表面、縫隙和毛細管中水分，120℃～190℃脫除煤樣中吸附氣體如CH4和CO2等；第二階段190℃～360℃為初始熱解階段，TG和DTG曲線變化緩慢，煤中脂肪性弱鍵斷裂生成小分子氣體，發(fā)生脫羧基反應(yīng)生成CO2和H2O；第三階段360℃～670℃為劇烈熱解階段，TG和DTG曲線變化較快，NM在380℃～560℃失重峰更加尖銳，可能是WM和YM變質(zhì)程度略高于NM造成的，該階段煤中的大分子側(cè)鏈分解脫除，生成大量焦油形成半焦；第四階段為縮聚和二次裂解階段，半焦向焦炭轉(zhuǎn)化，熱解產(chǎn)物之間發(fā)生二次反應(yīng)，TG和DTG曲線再次變化緩慢，熱解殘余質(zhì)量百分比NM為57.79%，YM為57.09%，而WM為50.03%。WM較NM和YM可以產(chǎn)生更多氣體或液體產(chǎn)物。NM、WM和YM初始熱解溫度為190℃，最大失重速率峰在430℃左右，比較文獻的初始分解溫度，三者初始熱解溫度較低與內(nèi)蒙褐煤相似。

不同升溫速率條件下NM的TG和DTG曲線如圖7所示。

由圖7可以看出，以5℃/min的升溫速率在30℃～190℃的DTG曲線出現(xiàn)雙峰，反映熱解過程的脫除吸附水在第一個峰完成，而脫除吸附氣體則是在整個溫度區(qū)間完成的。隨著升溫速率的最大失重速率向高溫方向移動，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象。因為煤的熱解主要是吸熱反應(yīng)且導(dǎo)熱性差，反應(yīng)進行和產(chǎn)物析出需要一定時間，隨著升溫速率增加，煤的部分結(jié)構(gòu)來不及分解，產(chǎn)物逸出向高溫移動。在20℃/min的升溫速率中并未體現(xiàn)這一規(guī)律，可能是升溫速率影響揮發(fā)擴散和反應(yīng)速率造成的。有文獻內(nèi)容中認為失重率會隨著升溫速率提高而降低，但是在5～20℃/min升溫速率對煤的失重率并未體現(xiàn)該規(guī)律，可能是5～20℃/min升溫速率對煤的失重率影響有限，也可能是樣品粒徑不同導(dǎo)致。

圖6 升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線

圖7 不同升溫速率條件下NM的TG和DTG曲線

2.3 熱解動力學(xué)分析

煤的熱解反應(yīng)較為復(fù)雜，動力學(xué)分析選用n級單一反應(yīng)模型Coats-Redfern法分段計算的活化能，n取1、2和3。升溫速率為10℃/min條件下不同煤樣熱解動力學(xué)參數(shù)見表3。

表3 升溫速率為10℃/min條件下不同煤樣熱解動力學(xué)參數(shù)

由表3可以看出，活化能和指前因子隨著n的取值增大而增大。200℃～300℃活化能計算為負值無法給出較合理解釋，有文獻記載在大于490℃也出現(xiàn)類似現(xiàn)象；選取3種煤的相關(guān)系數(shù)同時最優(yōu)的反應(yīng)級數(shù)，400℃～650℃階段主要以解聚和分解反應(yīng)為主，n取2時較合適；700℃～900℃階段主要發(fā)生縮聚反應(yīng)，n取1時較合適?；罨艹尸F(xiàn)前一階段高于后一階段，與前人研究結(jié)論相似。NM、WM和YM在10℃/min選取合適反應(yīng)級數(shù)n，活化能和指前因子均呈現(xiàn)下降，主要是不同反應(yīng)機理導(dǎo)致的；400℃～650℃階段解聚和分解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，煤中大量的橋鍵和側(cè)鏈斷裂，含氧官能團分解，生成大量氣體，反應(yīng)程度劇烈，消耗能量較大，活化能較大；700℃～900℃階段以芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮聚為主，半焦向焦炭轉(zhuǎn)變，消耗能量減小，活化能小于上一階段。NM不同升溫速率的熱解動力學(xué)參數(shù)見表4。

表4 NM不同升溫速率的熱解動力學(xué)參數(shù)

由表4可以看出，隨著升溫速率的增大，400℃～650℃階段n取2時，活化能呈現(xiàn)下降趨勢，指前因子先升高后降低；700℃～900℃階段n取1時，活化能先升高后降低，指前因子呈現(xiàn)上升的趨勢。導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是升溫速率對揮發(fā)分擴散和反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

(1)新疆煙煤的結(jié)構(gòu)擁有較多的羥基和脂肪烴，準東煤和伊犁煤結(jié)構(gòu)更加相近。淖毛湖煤較準東煤和伊犁煤含有更多游離羥基，并且淖毛湖煤中多是芳烴三取代，而準東煤和伊犁煤多是芳烴二取代。

(2)新疆煙煤的熱解過程可分為四個階段，初始熱解溫度較低，約為190℃，最大失重速率峰在430℃。煤熱解隨著升溫速率提升會產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，同時影響熱解揮發(fā)分的擴散。

(3)采用n級單一反應(yīng)模型描述新疆煙煤的熱解過程，由于劇烈熱解和縮聚、二次裂解階段的熱解機理和主導(dǎo)反應(yīng)不同，n取2時適合劇烈熱解階段，n取1時適合縮聚、二次裂解階段，并且活化能呈現(xiàn)前段高于后段。