羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂制備與性能表征

王宇欣 李雪嫄 趙亞楠 王平智

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院， 北京 100083)

0 引言

我國(guó)是世界上13個(gè)人均水資源占有量貧困國(guó)家之一，水資源的短缺嚴(yán)重地影響了我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)所需灌溉農(nóng)業(yè)種植面積中用水缺口已超過(guò)300多億立方米[1]。高吸水性樹(shù)脂是一種功能型高分子材料，具有大量親水基團(tuán)，可以吸收自身幾百甚至上千倍的水分，并在一定的條件下將水分緩慢釋放。將高吸水樹(shù)脂施用在土壤中可以提高土壤保水性能、增加土壤孔隙度，提高土壤微生物活性、增加土壤有機(jī)質(zhì)含量、減少肥料淋失，有利于促進(jìn)作物正常生長(zhǎng)[2-3]并減少水資源的浪費(fèi)[4]。林健等[5]以弱淋溶土為試驗(yàn)土壤，測(cè)定對(duì)比了不同添加量下兩種吸水樹(shù)脂對(duì)土壤的影響，結(jié)果表明，施用兩種吸水樹(shù)脂均可改善土壤的持水、保水性，并提高土壤滲透性能和溫度緩解能力。CAO等[6]將高吸水樹(shù)脂施用于黃土高原梯田中，并模擬人工降雨，測(cè)定分析吸水樹(shù)脂對(duì)土壤及植物生長(zhǎng)狀況的影響，結(jié)果表明，吸水樹(shù)脂的施用可以減少降雨造成的地表徑流和養(yǎng)分流失，提高土壤抗水侵蝕能力和保肥能力，改善土壤溫濕度環(huán)境，提高生物量、植被覆蓋率及植物種類(lèi)。岳征文等[7]通過(guò)整體法將尿素、磷酸銨和氯化鉀與吸水樹(shù)脂復(fù)合制備復(fù)合營(yíng)養(yǎng)長(zhǎng)效保肥吸水樹(shù)脂，并通過(guò)黑小麥栽培試驗(yàn)對(duì)比探究了復(fù)合吸水樹(shù)脂對(duì)黑小麥的影響，結(jié)果顯示，施用適量復(fù)合吸水樹(shù)脂可提高黑小麥的株高和生物量，也可提高對(duì)N和P的表觀利用率，有利于減少肥料使用量。

高吸水樹(shù)脂按原料來(lái)源可分為3類(lèi)[8-12]，包括天然高分子類(lèi)、合成聚合類(lèi)和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合類(lèi)。其中，天然高分子類(lèi)高吸水樹(shù)脂是指以淀粉[13]、纖維素[14-16]、蛋白質(zhì)[17-18]、腐殖酸[19]、果膠[20]、殼聚糖[21-22]、海藻酸[23-24]、高嶺土[25]等天然有機(jī)高分子及其衍生物為原料，通過(guò)與丙烯酸、丙烯酰胺等具有親水基團(tuán)的單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)制得的吸水樹(shù)脂。天然分子類(lèi)高吸水樹(shù)脂因具有原料來(lái)源廣、可再生、產(chǎn)物可降解、污染小、耐鹽性較好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前開(kāi)發(fā)研究的重點(diǎn)。高吸水樹(shù)脂的制備方法主要包括本體聚合法、溶液聚合法、反相懸浮聚合法、反相乳液聚合法和輻射法，其中輻射法中的微波輻射法[19-24]具有效率高、速度快、清潔無(wú)污染等特點(diǎn)，是目前高吸水樹(shù)脂制備方法研究的重點(diǎn)方向。與纖維素基高吸水性樹(shù)脂相比，蛋白質(zhì)類(lèi)高吸水性樹(shù)脂原料預(yù)處理復(fù)雜，玉米淀粉、馬鈴薯淀粉等淀粉類(lèi)高吸水性樹(shù)脂原料需取自糧食作物，不易于大量生產(chǎn)，殼聚糖、果膠等原料價(jià)格與纖維素相比較高。因此，纖維素基高吸水樹(shù)脂是目前天然高分子類(lèi)高吸水性樹(shù)脂的主要研究方向[26-31]。

目前，纖維素基高吸水樹(shù)脂主要以羧甲基纖維素為主。鮑莉等[32]以羧甲基纖維素為骨架材料，丙烯酸為聚合接枝單體，制備了高吸水性樹(shù)脂，最佳吸蒸餾水倍率達(dá)401 g/g，吸生理鹽水倍率達(dá)53 g/g。張春濤等[33]通過(guò)水溶液聚合法制備羧甲基纖維素鈉接枝AA/AM/SSS高吸水性樹(shù)脂，吸水97 min后可達(dá)到吸水飽和狀態(tài)，最大吸水倍率達(dá)980 g/g。趙曉坤等[34]采用溶液聚合法制備羧甲基纖維素-淀粉-丙烯酸超強(qiáng)吸水樹(shù)脂，吸水2 h后達(dá)到飽和狀態(tài)，最大吸水倍率達(dá)600 g/g。昝麗娜等[35]制備的羧甲基纖維素-丙烯酰胺高吸水樹(shù)脂最佳吸水倍率達(dá)513 g/g，重復(fù)1次吸水倍率達(dá)475.6 g/g。以羧甲基纖維素為骨架材料的高吸水性樹(shù)脂存在吸水倍率低或吸水速率小等問(wèn)題，羥丙基甲基纖維素(Hydroxypropyl methylcellulose，HPMC)屬于非離子型纖維素醚，與陰離子型的羧甲基纖維素相比具有較好的耐鹽性，且保水性和pH值穩(wěn)定性均優(yōu)于羧甲基纖維素，具有制備高吸水性樹(shù)脂的潛力和優(yōu)勢(shì)。本文以羥丙基甲基纖維素為骨架材料，丙烯酸為接枝共聚單體，采用高效清潔的微波輻射法制備羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂。通過(guò)單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)篩選出較優(yōu)的制備工藝，并對(duì)所制備的高吸水樹(shù)脂進(jìn)行性能測(cè)定及結(jié)構(gòu)形態(tài)表征，以期制備出成本低、吸水率高、耐鹽性好、保水性強(qiáng)的羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

羥丙基甲基纖維素：采購(gòu)。丙烯酸(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、過(guò)硫酸銨(分析純)、亞硫酸氫鈉(分析純)、聚乙二醇200二丙烯酸酯(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)：采購(gòu)。

美的微波爐(最大功率700 W，頻率2 450 MHz)、電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、干燥箱(上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂的制備

取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的丙烯酸溶液，冰水浴條件下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至適宜中和度。中和反應(yīng)充分后，滴加適量過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑溶液及適量聚乙二醇200二丙烯酸酯交聯(lián)劑，混合均勻后加入適量羥丙基甲基纖維素，使之均勻分散于溶液中，得到混合反應(yīng)體系。將混合反應(yīng)體系置于微波爐中于70 W功率下活化1 min，之后將活化后的粘稠狀液態(tài)混合物置于微波爐中于210 W功率下反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，得到初產(chǎn)物。將反應(yīng)得到的初產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，浸泡2～3 h，過(guò)濾取出后置于50～60℃干燥箱中干燥至恒定質(zhì)量，粉碎過(guò)80目篩得到羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂。

1.3 單因素及正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了探究制備條件對(duì)羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響，選取單體丙烯酸的質(zhì)量比、中和度、引發(fā)劑與丙烯酸單體的質(zhì)量比、交聯(lián)劑與丙烯酸單體的質(zhì)量比和反應(yīng)時(shí)間這5種制備條件進(jìn)行單因素試驗(yàn)，初始條件設(shè)為羥丙基甲基纖維素與丙烯酸單體的質(zhì)量比為1/6，中和度為55%，引發(fā)劑與丙烯酸單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，交聯(lián)劑與丙烯酸單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，反應(yīng)時(shí)間為5.5 min。

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)羥丙基甲基纖維素與丙烯酸質(zhì)量比(A)、中和度(B)、引發(fā)劑與丙烯酸質(zhì)量比(C)、交聯(lián)劑與丙烯酸質(zhì)量比(D)和反應(yīng)時(shí)間(E)這5個(gè)因素分別選取3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，以制備出吸水倍率較高的羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂。正交試驗(yàn)表選用7因素3水平正交試驗(yàn)表，其中2個(gè)因素列設(shè)為空白列。

1.4 性能測(cè)定及表征

1.4.1吸液倍率測(cè)定

高吸水性樹(shù)脂的吸液能力一般用吸液倍率來(lái)表示，即單位質(zhì)量高吸水性樹(shù)脂吸水或0.9%NaCl溶液至飽和時(shí)所吸收液體的質(zhì)量或者體積與未吸液前高吸水性樹(shù)脂的質(zhì)量之比，用符號(hào)Q表示，單位為g/g或mL/g，本試驗(yàn)采用吸液前后樹(shù)脂質(zhì)量比表示吸液倍率。將一定質(zhì)量的高吸水性樹(shù)脂置于過(guò)量去離子水或0.9%NaCl溶液中浸泡，吸液飽和后，置于200目尼龍網(wǎng)袋中過(guò)濾至無(wú)液滴滴下，稱(chēng)量吸液飽和后的高吸水性樹(shù)脂質(zhì)量，吸液倍率計(jì)算式為

(1)

式中m1——高吸水性樹(shù)脂吸液前質(zhì)量，g

m2——高吸水性樹(shù)脂吸液飽和后質(zhì)量，g

1.4.2吸液速率測(cè)定

吸液速率是指單位質(zhì)量的高吸水性樹(shù)脂在單位時(shí)間內(nèi)所吸收液體的質(zhì)量或者體積。稱(chēng)取一定量的高吸水性樹(shù)脂，浸泡在過(guò)量的去離子水或0.9%NaCl溶液中，浸泡過(guò)程中，每5 min進(jìn)行一次吸液倍率的測(cè)定，直至吸液飽和。以吸液倍率為縱坐標(biāo)，吸液時(shí)間為橫坐標(biāo)，繪制高吸水性樹(shù)脂吸液倍率隨時(shí)間變化的曲線圖，曲線斜率可反映高吸水性樹(shù)脂吸液速率的大小。

1.4.3保水率測(cè)定

高吸水性樹(shù)脂的保水性能是指在環(huán)境變化的條件下，其對(duì)水分的保持能力[36]，可用保水率衡量。保水率指吸水飽和后的高吸水樹(shù)脂在一定環(huán)境條件下存放一定時(shí)間后，仍保存于高吸水性樹(shù)脂內(nèi)的水分占初始總吸水量的百分比。本試驗(yàn)主要對(duì)不同溫度下羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂的保水率進(jìn)行測(cè)定，稱(chēng)取相同質(zhì)量的已吸水飽和的高吸水性樹(shù)脂，分別置于3個(gè)大小相同的培養(yǎng)皿中，之后分別放入35、55、75℃的干燥箱中，分別每隔30、60、80 min稱(chēng)取各培養(yǎng)皿中高吸水樹(shù)脂質(zhì)量，保水率計(jì)算式為

(2)

式中R——保水率，%

m3——恒溫保存一定時(shí)間后的高吸水性樹(shù)脂質(zhì)量，g

1.4.4重復(fù)吸液率測(cè)定

重復(fù)吸液率反映高吸水性樹(shù)脂可重復(fù)利用的能力，具體表現(xiàn)為吸水樹(shù)脂經(jīng)過(guò)多次吸液-干燥-再吸液這一反復(fù)過(guò)程后吸液倍率的變化情況。取一定質(zhì)量的羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂，浸泡在過(guò)量的去離子水或0.9%NaCl溶液中至吸液飽和，測(cè)定其吸液倍率，然后將其放入50～60℃的干燥箱中干燥至恒定質(zhì)量，冷卻至室溫(25℃)后再次測(cè)定其吸液率，重復(fù)吸液6次，計(jì)算每次干燥后吸液倍率與最初吸液倍率的比值，公式為

(3)

式中qi——重復(fù)吸液率，%

Qi——第i次重復(fù)吸液倍率，g/g

Q0——初始吸液倍率，g/g

1.4.5熱穩(wěn)定性測(cè)定

利用熱重分析儀對(duì)羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為空氣氣氛，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為30～600℃。

1.4.6結(jié)構(gòu)及形貌表征

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。利用掃描電子顯微鏡對(duì)羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的表觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)分析

2.1.1交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍率的影響

固定其他變量，只改變交聯(lián)劑用量(交聯(lián)劑與丙烯酸單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)，比較分析不同交聯(lián)劑用量對(duì)吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖 1所示。隨著交聯(lián)劑用量的增加，高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率呈先增加后減少的趨勢(shì)，在交聯(lián)劑用量為0.3%時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大，為306.24 g/g。當(dāng)交聯(lián)劑用量較低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量較少，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較大，對(duì)吸收進(jìn)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的水分子阻滯作用小，吸水倍率低。隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)點(diǎn)增多，三維網(wǎng)絡(luò)數(shù)目增多且規(guī)格適宜，吸水樹(shù)脂吸水倍率逐漸提高。此時(shí)，交聯(lián)劑用量進(jìn)一步增加導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目過(guò)多，交聯(lián)密度過(guò)大，吸水樹(shù)脂內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空間變小且不易擴(kuò)展，對(duì)水分子的吸收造成阻礙，高吸水樹(shù)脂吸水倍率開(kāi)始下降。由試驗(yàn)結(jié)果可知，較優(yōu)的交聯(lián)劑用量范圍為0.2%～0.4%。

圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水倍率的影響Fig.1 Effect of crosslinker contents on water absorption

2.1.2引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率的影響

固定其他變量，只改變引發(fā)劑用量(引發(fā)劑與丙烯酸單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%)，比較分析不同引發(fā)劑用量對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖 2所示。隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水樹(shù)脂吸水倍率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)引發(fā)劑與丙烯酸單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，吸水樹(shù)脂吸水倍率達(dá)到最大值367.58 g/g。當(dāng)引發(fā)劑用量較小時(shí)，引發(fā)得到的自由基數(shù)量少，接枝聚合反應(yīng)受到限制，所以吸水倍率較低。隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基數(shù)目增加，接枝聚合反應(yīng)得以正常進(jìn)行，吸水倍率逐漸提高。當(dāng)引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，自由基數(shù)目較多，接枝聚合反應(yīng)較劇烈，甚至?xí)鸨郜F(xiàn)象，導(dǎo)致生成的聚合物分子量較低，無(wú)法形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而造成吸水倍率下降。由試驗(yàn)結(jié)果可知，較優(yōu)的引發(fā)劑用量范圍為1.0%～2.0%。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)吸水倍率的影響Fig.2 Effect of dosage of initiator on water absorption

2.1.3中和度對(duì)吸水倍率的影響

固定其他變量，只改變丙烯酸中和度(45%、55%、65%、75%、85%)，比較分析不同中和度對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響,結(jié)果如圖3所示。隨著中和度的增大，高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)中和度較低時(shí)，反應(yīng)體系中—COOH基團(tuán)濃度較大，聚合反應(yīng)迅速，不易形成長(zhǎng)鏈和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以吸水倍率較低。隨著中和度的增加，聚合物中具有較強(qiáng)親水性能的—COONa基團(tuán)數(shù)量增加，三維網(wǎng)絡(luò)中離子濃度增加，聚合物滲透壓也增加，所以吸水倍率提高。而當(dāng)中和度過(guò)大時(shí)，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中Na+離子濃度過(guò)大，離子與水分子間形成的氫鍵數(shù)量增加，彼此間相互作用增強(qiáng)，干擾聚合物鏈的自由運(yùn)動(dòng)和對(duì)外界水分子的進(jìn)一步吸收，導(dǎo)致吸水倍率下降。當(dāng)中和度為55%時(shí)，高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率可達(dá)375.15 g/g。由試驗(yàn)結(jié)果可知，較優(yōu)的中和度范圍為45%～65%。

圖3 中和度對(duì)吸水倍率的影響Fig.3 Effect of neutralization degree on water absorption

2.1.4羥丙基甲基纖維素用量對(duì)吸水倍率的影響

圖4 羥丙基甲基纖維素用量對(duì)吸水倍率的影響Fig.4 Effect of dosage of HPMC on water absorption

固定其他變量不變，只改變羥丙基甲基纖維素用量(羥丙基甲基纖維素與丙烯酸單體的質(zhì)量比為1/4、1/5、1/6、1/7、1/8)，分析比較不同羥丙基甲基纖維素用量對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著羥丙基甲基纖維素占丙烯酸單體質(zhì)量比的減小，吸水樹(shù)脂吸水倍率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)羥丙基甲基纖維素質(zhì)量與丙烯酸質(zhì)量比為1/6時(shí)吸水倍率最大，可達(dá)385.49 g/g。當(dāng)反應(yīng)體系中羥丙基甲基纖維素與丙烯酸單體質(zhì)量比較大時(shí)，體系中丙烯酸含量相對(duì)較小，接枝聚合反應(yīng)速率慢，形成聚合物分子量低，不宜形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以吸水倍率較低。隨著羥丙基甲基纖維素與丙烯酸單體質(zhì)量比的降低，丙烯酸單體含量相對(duì)增加，接枝聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，有利于三維網(wǎng)絡(luò)吸水結(jié)構(gòu)的形成，吸水倍率逐漸增大。而隨著羥丙基甲基纖維素與丙烯酸單體質(zhì)量比的進(jìn)一步降低，丙烯酸單體含量過(guò)大，使得接枝共聚反應(yīng)劇烈進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止速度加快，聚合物分子量再次降低，不利于三維網(wǎng)絡(luò)的形成，導(dǎo)致吸水倍率降低。由試驗(yàn)結(jié)果可知，較優(yōu)的羥丙基甲基纖維素與丙烯酸質(zhì)量比范圍為1/7～1/5。

2.1.5反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響

固定其他變量，只改變活化后微波反應(yīng)時(shí)間(4.5、5.5、6.5、7.5、8.5 min)，比較分析不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)高吸水樹(shù)脂吸水倍率的影響，結(jié)果如圖5所示。吸水倍率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)加熱時(shí)間為5.5 min時(shí)，吸水倍率最大，達(dá)到376.16 g/g。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，接枝聚合反應(yīng)進(jìn)行不徹底，反應(yīng)不完全，可溶性產(chǎn)物多且無(wú)法形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以吸水倍率低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行徹底，吸水網(wǎng)絡(luò)逐漸完善，吸水倍率增大。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)不會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行，但繼續(xù)接受微波輻射會(huì)破壞高吸水樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)，使得吸水倍率下降。由試驗(yàn)結(jié)果可知，較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間范圍為4.5～6.5 min。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸水倍率的影響Fig.5 Effect of reaction time on water absorption

2.2 正交試驗(yàn)

依據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)因素水平如表1所示，正交試驗(yàn)結(jié)果及分析如表2所示，表中x1、x2、x3、x4、x5分別表示羥丙基甲基纖維素與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、中和度、引發(fā)劑與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時(shí)間的水平值。

如表2所示，根據(jù)R可知，5種因素對(duì)羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂吸水倍率影響由大到小依次為E、C、A、B、D。通過(guò)F檢驗(yàn)對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，進(jìn)一步分析5種因素之間的差異性，方差分析如表3所示。

如表3所示，5種因素中反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率具有顯著影響，而其他4種因素?zé)o顯著影響，其原因可能是該試驗(yàn)自由度較小，檢驗(yàn)的靈敏度低，掩蓋了考察因素的顯著性。根據(jù)表2中ti值可知，羥丙基甲基纖維素與丙烯酸質(zhì)量比為1/7、中和度為65%、引發(fā)劑與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、交聯(lián)劑與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、反應(yīng)時(shí)間為4.5 min是較優(yōu)的制備方案，以此制備方案制備的羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂吸水倍率可達(dá)497.13 g/g，吸鹽倍率可達(dá)61.70 g/g。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

2.3 吸水性能表征

2.3.1吸液速率分析

優(yōu)化條件下制備的羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂吸液速率如圖6所示，由圖可知，羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂的吸水速率和吸鹽速率均呈先快后慢的趨勢(shì)，具體可分為快速上升、緩慢增加和吸水飽和3個(gè)階段。由圖6吸水速率曲線可知，0～10 min為快速上升階段，吸水速率最大，吸水10 min后的吸水倍率達(dá)到434.94 g/g；10～30 min為緩慢增加階段，這一階段高吸水性樹(shù)脂持續(xù)吸水但吸水速率較??；在吸水30 min后，吸水倍率幾乎不再變化，為吸水飽和階段，吸水倍率為497.13 g/g。由圖6吸鹽速率曲線可知，0～20 min為快速上升階段，此階段的吸鹽速率較大，20 min時(shí)吸鹽倍率達(dá)到59.27 g/g；20～30 min為緩慢增加階段，此階段吸鹽倍率持續(xù)增加，但增速緩慢；30 min后為吸鹽飽和階段，此時(shí)吸鹽速率基本穩(wěn)定，吸鹽倍率達(dá)61.70 g/g。

試驗(yàn)制得的羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂吸水速率較快，吸水飽和時(shí)間約為25 min，與張春濤等[33]制備的羧甲基纖維素鈉接枝AA/AM/SSS高吸水性樹(shù)脂和趙曉坤等[34]制備的羧甲基纖維素-淀粉-丙烯酸超強(qiáng)吸水樹(shù)脂相比，吸液速率大大加快。

2.3.2保水能力分析

圖7是羥丙基甲基纖維素高吸水樹(shù)脂在35、55、75℃下的保水率曲線，由圖可知，溫度對(duì)高吸水樹(shù)脂保水性能影響較大，隨著環(huán)境溫度的增加，高吸水樹(shù)脂的保水率下降速度逐漸增大，保水時(shí)間逐漸縮短。在35℃環(huán)境條件下，高吸水性樹(shù)脂的保水時(shí)間最長(zhǎng)，吸水飽和后48 h時(shí)保水率仍達(dá)27.8%；在55℃環(huán)境條件下，高吸水性樹(shù)脂的保水率下降迅速，吸水飽和后240 min時(shí)保水率為42.2%，吸水飽和后6 h時(shí)已失去所有吸收的水分；在75℃環(huán)境條件下，高吸水性樹(shù)脂的保水率下降更為迅速，吸水飽和后2 h時(shí)保水率已下降至44.12%，5 h時(shí)保水率幾乎為0。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Tab.2 Orthogonal test results and analysis

注：Ti(i=1,2,3)表示各因素同一水平吸水倍率之和；ti表示各因素同一水平吸水倍率的平均值；R表示第j列中所對(duì)應(yīng)的ti的極差。

表3 正交試驗(yàn)方差分析Tab.3 Orthogonal test variance analysis

圖6 吸液速率曲線Fig.6 Rate of liquid aspiration

圖7 保水率曲線Fig.7 Curves of water retention rate

2.3.3重復(fù)吸液能力分析

由圖8可知，羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的重復(fù)吸液率隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而下降，且吸鹽倍率下降較吸水倍率下降程度明顯。羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂干燥1次后再次吸水，重復(fù)吸水率達(dá)99.53%，高于昝麗娜等[35]制備的羧甲基纖維素-丙烯酰胺高吸水樹(shù)脂，且經(jīng)6次重復(fù)使用后，羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的吸水倍率仍可達(dá)到初始吸水倍率的69.7%，吸鹽倍率仍可達(dá)到初始吸鹽倍率的44.2%。羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)在吸水和干燥的重復(fù)過(guò)程中發(fā)生變化，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能遭到破壞，使得重復(fù)吸液率逐漸降低。而重復(fù)吸鹽率降低程度較明顯可能是因?yàn)樵诟稍镞^(guò)程中水分蒸發(fā)后，鹽溶液中的部分鹽分留存于吸水樹(shù)脂內(nèi)部或表面，當(dāng)再次吸收鹽溶液時(shí)，除吸水樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響吸液能力外，留存的鹽離子也會(huì)對(duì)吸液過(guò)程造成影響，進(jìn)而使得重復(fù)吸鹽率下降更快。

圖8 重復(fù)吸液率曲線Fig.8 Curves of repeated liquid absorption rate

圖9 羥丙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂掃描電鏡Fig.9 SEM images of HPMC and HPMC based super absorbent resin

2.4 高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)性表征

2.4.1掃描電鏡(SEM)分析

圖9為羥丙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，兩種材料的表面形態(tài)存在明顯差異。羥丙基甲基纖維素呈長(zhǎng)短不一的棒狀形態(tài)，表面結(jié)構(gòu)較致密，斷面處也較為平滑，表面和斷面處均無(wú)明顯孔隙結(jié)構(gòu)。羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂形狀呈不規(guī)則碎塊狀，表面無(wú)明顯孔隙，但其表面存在絲條狀褶皺，斷面處凸凹不平，存在大量包狀突起，使其具有較大的比表面積，對(duì)液體的吸收和保存有一定的促進(jìn)作用。

2.4.2紅外光譜(FTIR)分析

圖10 紅外光譜圖Fig.10 FTIR spectra

2.4.3熱重(TG)分析

圖11 羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂熱重曲線Fig.11 TG curves of HPMC based super absorbent resin

圖11是羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂的熱重曲線。由曲線可以看出，羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂在100℃起開(kāi)始出現(xiàn)較明顯的失重現(xiàn)象，330～450℃間出現(xiàn)了最大幅度的失重現(xiàn)象，550～600℃間出現(xiàn)了第3次較為明顯的失重現(xiàn)象。100～200℃間，羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂失重約4.5%，主要是聚合物中自由水和結(jié)合水的脫去；330～450℃間該高吸水性樹(shù)脂失重約48.03%，是吸水樹(shù)脂主要失重階段，主要是聚合物鏈斷裂以及羥丙基甲基纖維素骨架的裂解。結(jié)果表明羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性，可使用于較高的溫度環(huán)境中。

3 結(jié)論

(1)以羥丙基甲基纖維素為骨架材料，丙烯酸為接枝聚合單體，過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，聚乙二醇200二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，采用清潔高效的微波輻射法，合成了羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，羥丙基甲基纖維素與丙烯酸質(zhì)量比為1/7、丙烯酸中和度為65%、引發(fā)劑與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、交聯(lián)劑與丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、反應(yīng)時(shí)間為4.5 min是較優(yōu)的制備方法，該條件下制備的羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂吸水倍率可達(dá)497.13 g/g，吸鹽倍率可達(dá)61.70 g/g。

(2)優(yōu)化條件下制備的羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂可在30 min內(nèi)吸液飽和，吸液速率較快；在35℃下該高吸水性樹(shù)脂可保水48 h以上，55℃下可保水6 h，75℃下可保水5 h；經(jīng)過(guò)6次重復(fù)使用后，該高吸水性樹(shù)脂吸水倍率仍可達(dá)到初始吸水倍率的69.7%，吸鹽倍率仍可達(dá)到初始吸鹽倍率的44.2%，具有較好的可重復(fù)利用性能；熱重測(cè)試表明，該高吸水性樹(shù)脂在330℃以下具有良好的穩(wěn)定性。

(3)優(yōu)化條件下制備的羥丙基甲基纖維素高吸水性樹(shù)脂具有較高的吸液倍率、較快的吸液速率、較穩(wěn)定的保水能力以及較優(yōu)的重復(fù)利用性能，與現(xiàn)有羧甲基纖維素接枝丙烯酸類(lèi)高吸水樹(shù)脂相比具有更大的吸液倍率、更快的吸液速率及更優(yōu)的重復(fù)吸液率，與合成聚合類(lèi)高吸水性樹(shù)脂相比減少了丙烯酸類(lèi)化合物的用量，降低了生產(chǎn)成本。