脈沖加熱紅外吸收法測(cè)定Nb-Si粉末合金中氧含量

楊 崢，梁 鈧，龐曉輝，高 頌

(1. 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2. 航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095； 3. 材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

0 引言

隨著高性能航空航天飛行器的發(fā)展，高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)和超然沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件工作溫度不斷提高，已經(jīng)超過(guò)鎳基高溫合金的極限溫度，迫切需要尋求新型的超高溫材料以替代鎳基高溫合金。難熔金屬硅化物以其高熔點(diǎn)、低密度和優(yōu)良的高溫性能等特點(diǎn)，受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。其中，Nb-Si基合金(密度為6.6～7.2 g/cm3，斷裂韌性可超過(guò)20 MPa·m1/2)最有潛力作為發(fā)動(dòng)機(jī)葉片用材料，Nb-Si合金超高溫結(jié)構(gòu)材料以其高熔點(diǎn)(>1 700 ℃)、低密度(約7 g/cm3)、優(yōu)良的高溫強(qiáng)度引起人們的廣泛重視，Nb-Si系超高溫結(jié)構(gòu)材料的目標(biāo)使用溫度為1 200～1 400 ℃。

Nb-Si合金中氣體元素如O、N、H的含量需要嚴(yán)格控制。O的存在元素對(duì)合金力學(xué)性能的影響主要是降低其抗拉、屈服、沖擊強(qiáng)度及延伸率，尤其是氧化物夾雜還會(huì)引起合金組織的不均勻性，如帶狀組織等;但目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有針對(duì)測(cè)量該合金氧含量的標(biāo)準(zhǔn)方法，沒(méi)有匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，大多是套用其他合金氧含量的測(cè)定方法，難以保證準(zhǔn)確度。因此，Nb-Si合金中氧含量的測(cè)定對(duì)其性能測(cè)定至關(guān)重要。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 儀器及試劑

TC-600氮氧氫聯(lián)測(cè)儀(分析功率為1～6 kW)，微量進(jìn)樣器(1 mL)，鎳馕(w(O)<0.000 5%)，蔗糖(分析純)，石墨坩堝(直徑10 mm、高15 mm)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1)A氧標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 g/L)：首先準(zhǔn)確稱取19.432 6 g的蔗糖(分析純，經(jīng)100～105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻)，溶于經(jīng)煮沸30 min的二次水中，再定容于100 mL的容量瓶中，搖勻。

2)B氧標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)：移取1 mL的A氧標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL的容量瓶中，定容，搖勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別稱取1.000 g試樣6份，精確至0.1 mg，分別放入鎳馕中，用微量進(jìn)樣器準(zhǔn)確移取0、100、300、500、700、900 μL氧標(biāo)準(zhǔn)溶液B于6個(gè)鎳馕中，經(jīng)烘箱烘干后，并置入裝樣孔。手動(dòng)輸入1.000 g質(zhì)量，按儀器操作程序進(jìn)行校準(zhǔn)，扣除空白，得到線性方程，按照線性擬合得出X截距和Y截距，X截距的絕對(duì)值為被測(cè)分析物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 助熔劑的選擇

Nb-Si合金中主要成分Nb和Si都屬于高熔點(diǎn)物質(zhì)，因此，不使用助熔劑，僅靠脈沖爐直接加熱是無(wú)法使試樣中O釋放完全的，需用適合的助熔劑降低熔體溫度，形成低溫共熔體，增加O在熔體的釋放活度，便于提取。表1為使用不同助熔劑所得的測(cè)定結(jié)果，可見，鎳馕作為助熔劑時(shí)，O的釋放提取率最高，RSD=1.99%，熔體符合實(shí)驗(yàn)要求。

圖1為不同助熔劑的O釋放曲線圖。從圖1中可知，鎳馕作為助熔劑較其他助熔劑的釋放強(qiáng)度最高，釋放曲線平穩(wěn)，無(wú)拖尾現(xiàn)象，故選擇鎳馕作為助熔劑。

2.2 浴比的選擇

助熔劑與試樣的配比(浴比)對(duì)氣體元素的提取至關(guān)重要。助熔劑過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致熔體粘稠，不利于氣體元素的提取，降低了氣體元素的平衡分壓；助熔劑過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致助熔劑無(wú)法與試樣形成較低熔點(diǎn)的共熔體，無(wú)法起到熔浴作用，氣體元素?zé)o法有效釋放。因此，需要選擇最佳浴比，保證氣體元素能夠釋放完全且釋放穩(wěn)定。不同浴比的試樣測(cè)定結(jié)果見表2。根據(jù)表2可知，當(dāng)浴比達(dá)到0.6/1.0時(shí)，測(cè)定結(jié)果較為理想。若在0.6/1.0浴比繼續(xù)提高助熔劑用量，在測(cè)定上無(wú)明顯差異，本著節(jié)約材料的原則，浴比選為0.6/1.0。

表1 試樣加入不同助熔劑的氧含量測(cè)定值

2.3 分析功率的選擇

加熱溫度是氧釋放的主要條件，溫度可通過(guò)控制加熱功率或電流實(shí)現(xiàn)。脈沖加熱是金屬中氣體分析最常見的加熱方式之一。Nb-Si合金由于含有其他合金元素，若加熱溫度過(guò)低，則試樣熔化不好，O釋放不完全；加熱溫度過(guò)高，揮發(fā)物越多，容易堵塞氣路。因此，需要進(jìn)行加熱功率的條件試驗(yàn)，選取最佳的加熱功率，使試樣中的體積氧穩(wěn)定的釋放，最終達(dá)到完全釋放，這是測(cè)定體積氧的關(guān)鍵條件。采用不同功率對(duì)應(yīng)的Nb-Si合金測(cè)定結(jié)果見表3，不同功率下試樣的氧釋放峰形如圖2所示。

表4為不同質(zhì)量蔗糖在不同加熱功率下的氧釋放強(qiáng)度，可知，蔗糖中氧的釋放強(qiáng)度不受加熱功率的影響，可完全釋放，釋放強(qiáng)度只受蔗糖加入量的影響，即蔗糖氧的釋放強(qiáng)度隨其加入量的增加而增加，因此，以蔗糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加入回收實(shí)驗(yàn)是可行的。

表2 不同浴比的試樣測(cè)定結(jié)果Table 2 Measurement results of samples with different bath ratios

表3 試樣在不同加熱功率的氧含量測(cè)定值

2.4 工作曲線繪制

1)采用的方法。

由于沒(méi)有含O元素的Nb-Si合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，

采用其他標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)繪制工作曲線存在基體不匹配，含量無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)要求等問(wèn)題，因此，使用純的蔗糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)繪制工作曲線，按照線性擬合得出X、Y截距，X截距的絕對(duì)值為被測(cè)分析物的含量。

圖2 試樣在不同加熱功率的氧釋放峰形Fig.2 Oxygen release peaks of samples at different heating power

表4 蔗糖在不同功率下O的釋放強(qiáng)度Table 4 Oxygen release intensity of sucrose at different heating power

2)標(biāo)準(zhǔn)加入法校正曲線繪制。分別稱取1.000 g試樣5份，依次放入鎳馕中，分別加入1.0 g/L的B氧標(biāo)準(zhǔn)溶液0、100、300、500、700、900 μL，此時(shí)加入的氧標(biāo)液的含量依次為0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.09%。在氣體分析儀上，繪制校正曲線1(圖3)，同時(shí)建立分析程序并鎖定，線性R2=0.999，線性良好，通過(guò)擬合方程得到試樣氧含量為0.037%。

根據(jù)該測(cè)定結(jié)果(表5)，繪制校準(zhǔn)曲線2(圖4)，可知，線性R2=0.999，線性良好。

圖3 校準(zhǔn)曲線1Fig.3 Calibration curve 1

表5 標(biāo)準(zhǔn)值Table 5 Standard value

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

按照校準(zhǔn)曲線2對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算10次測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察方法精密度，測(cè)定結(jié)果見表6。其測(cè)定結(jié)果的RSD為1.27%，符合測(cè)定的一般要求精密度良好。

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考察測(cè)定的準(zhǔn)確性，在分析試樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用本方法測(cè)定，結(jié)果見表7。

測(cè)定回收率為98.3%～103.5%，回收率較好。一般而言，回收率為90%～110%說(shuō)明制定方法可行，因此，本方法測(cè)定結(jié)果可靠。

圖4 校準(zhǔn)曲線2Fig.4 Calibration curve 2

表6 試樣測(cè)定結(jié)果Table 6 Measurement results of samples

表7 加入回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Experimental results of recovery rate

3 結(jié)論

1)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除基體背景對(duì)檢測(cè)的影響，選擇適宜助熔劑、確定最佳浴比及功率，對(duì)Ni-Si合金粉末的O元素進(jìn)行測(cè)定，效果較為理想。

2)標(biāo)準(zhǔn)加入法線性相關(guān)系數(shù)為0.999，回收率為98.3%～103.5%，精密度為1.27%，可以作為Ni-Si合金粉末的O元素的檢測(cè)方法。

3)標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)用性強(qiáng)，己經(jīng)成功用于Ni-Si合金粉末的O元素的測(cè)定，可以進(jìn)一步拓展應(yīng)用于其他組分復(fù)雜合金O元素的檢測(cè)。