微波消解-lCP-MS法測定底泥中的12種金屬元素

母元波，高寶麗

（1.甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局天水礦產(chǎn)勘查院，甘肅 天水 741020；2.甘肅省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，甘肅 天水 741020）

從現(xiàn)階段來看，各種土壤金屬元素測定方法都需要實(shí)施較為復(fù)雜的前處理，并且要利用原子熒光或者石墨爐原子吸收等方式進(jìn)行金屬元素含量的測定，造成土壤金屬元素的分析過程非常復(fù)雜[1]。而近些年ICP-MS法有了較大發(fā)展，其具有較高的靈敏性以及重現(xiàn)性，并且分析效率相對較高，對于金屬元素的分析具有較好的效果，是現(xiàn)階段非常先進(jìn)的技術(shù)類型[2]。

本文通過微波消解底泥，并通過ICP-MS法測定12種金屬元素的情況，對其進(jìn)行有效分析，能夠?yàn)橥寥澜饘僭胤治鎏峁┫鄳?yīng)參考。

1 微波消解-ICP-MS法測定底泥中的12種金屬元素的相應(yīng)試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)所用儀器設(shè)備以及試劑

第一，試驗(yàn)所用儀器。本次試驗(yàn)主要采用X Series II等離子體質(zhì)譜儀、Mars 5微波消解系統(tǒng)以及Millipore超純水制備裝置等等。

第二，試驗(yàn)所用試劑。本次試驗(yàn)主要采用的試劑情況如表1所示。

表1 試驗(yàn)所用試劑

1.2 試驗(yàn)過程分析

第一，樣品的制備。采集適量的土壤和底泥之后，將其中夾雜的雜物（例如石子、動植物殘體等等）清除干凈，對其實(shí)施自然風(fēng)干。之后通過瑪瑙研缽實(shí)施研磨，確保其形成較小的顆粒[3]。然后通過孔隙為0.15mm的尼龍篩對其進(jìn)行篩選，獲取樣品后備好待用。

第二，微波消解。稱取0.1g～0.15g的樣品之后將其投放到消解罐當(dāng)中，并用適量超純水進(jìn)行潤濕，然后依次向其中加入6mL硝酸、2mL氫氟酸以及2mL雙氧水之后進(jìn)行搖勻，之后將其加蓋封閉并放在微波消解爐內(nèi)實(shí)施消解。具體控制程序?yàn)椋罕ＷC5min能夠加熱到120℃，維持5min后再次加熱，確保在8min內(nèi)加熱到195℃，維持20min。完成消解之后打開蓋子，將消解罐設(shè)置在通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板之上確保在145℃左右將樣品蒸干。之后向蒸干之后的溶解殘渣中投入1%硝酸3mL～5mL，溶解約10min～15min之后通過1%硝酸將其定容到50mL。將溶液靜置過夜之后將上部清液取出，用于后續(xù)試驗(yàn)測定。

第三，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過1%稀硝酸將12中ICP-MS混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成為表2所示的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以便進(jìn)行測定。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

第四，試驗(yàn)儀器設(shè)備參數(shù)設(shè)定。將含有Li、Be、Co、In、U等相應(yīng)元素且濃度為1μg/L的調(diào)諧液作為依據(jù)，嚴(yán)格遵照設(shè)備操作規(guī)范進(jìn)行儀器的調(diào)節(jié)，確保ICPS的計數(shù)達(dá)到如下要求：Li＞6000、Be＞2000、Co＞15000、In＞40000、U＞80000。試驗(yàn)儀器的參數(shù)按照表3所示設(shè)定。

表3 試驗(yàn)儀器參數(shù)設(shè)定

2 試驗(yàn)分析研究

2.1 前處理酸體系的選擇

在微波密閉的情況下，隨著高氯酸的分解，消解罐內(nèi)部壓力會不斷上升，容易引發(fā)安全問題。同時由于高氯酸分解會產(chǎn)生大量的氯元素，會在很大程度上影響到ICP-MS測定的準(zhǔn)確性。所以在確保元素溶出的基礎(chǔ)上可以通過硝酸—?dú)浞帷p氧水的混合酸進(jìn)行消解，此種方式較為適宜。

通過相應(yīng)的參考文獻(xiàn)以及試驗(yàn)?zāi)軌虻弥?，采?mL硝酸—2mL氫氟酸—2mL雙氧水的混合酸液能夠有效提升各種元素的回收率，在此基礎(chǔ)上向其中加入過氧化氫可以有效提升整體的氧化性能，相對于6mL硝酸—2mL氫氟酸的體系可以更加有效的影響底泥之中的有機(jī)物[4]。

2.2 趕酸過程的控制

完成了微波消解之后，為了避免ICP-MS炬管和霧化器受到氫氟酸的腐蝕，需要通過電熱板對樣品實(shí)施處理，將大多數(shù)氫氟酸去除掉。在溶液逐漸表現(xiàn)為糊狀接近干燥的情況下，能夠得到較好的測定結(jié)果。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

由于底泥中存在著大量微量元素，所以為了防止這些元素對于土壤或底泥金屬元素測定的影響，需要盡可能采用土壤或底泥中沒有或者含量較少的非測元素當(dāng)作內(nèi)標(biāo)元素，通過相應(yīng)參考資料和實(shí)驗(yàn)測定可知，較為常用的內(nèi)標(biāo)元素主要包 括Li6、Cs45、Y89、Rh103、In115、Tb159、Ho169、Ge74、Bi209等等。在進(jìn)行樣品測定過程中，若是內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度超出120%就一定要考慮其在底泥中含量對于內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度的影響，此種情況下就要改選其他方面的元素當(dāng)作內(nèi)標(biāo)，防止影響到測定結(jié)果。一般情況下，采用20μg/L的In115當(dāng)作內(nèi)標(biāo)，可以將內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度有效控制在空白強(qiáng)度80%～120%。

2.4 同位素的選擇以及干擾因素的校正

ICP-MS法在進(jìn)行金屬元素測定過程中會難免會受到某些干擾，一般可以將其分成“質(zhì)譜干擾”以及“非質(zhì)譜干擾”兩種類型。其中質(zhì)譜干擾是ICP-MS法實(shí)施過程中很難處理的問題，此種干擾大多來自于氧化物、多原子離子、同質(zhì)異位素等等。對于同種元素的不同同位素來說，其干擾程度常常會因?yàn)椴僮鞯牟町惡蜆悠坊|(zhì)的不同而有所差異。在進(jìn)行元素測定時，最好采用干擾相對較少且豐度相對較高的同位素來進(jìn)行。

通過相應(yīng)參考資料和實(shí)驗(yàn)測定可知，同位素的選擇對于測定結(jié)果影響最為顯著的金屬元素為Cu和Cd。對于Cu來說，若是采用同位素Cu65進(jìn)行測定，所得測定值相對較高；在采用Cd111進(jìn)行Cd的測定時，就算是其進(jìn)行了必要的校正，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值也會相對較高，但是通過對Cd114實(shí)施校正之后測定結(jié)果可以保證在允許范圍內(nèi)。通過多次的試驗(yàn)和分析可知，對于標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品測定時能夠獲得相對理想效果的同位素主要為：Be9、V51、Cr52、Co59、Ni60、Cu63、Zn66、As75、Se82、Cd114、Sb121、Pb208等等。這其中要實(shí)施校正的元素干擾校正方程表示如下：

2.5 方法準(zhǔn)確性以及精密度分析

通過微波消解-ICP-MS法對于不同類型的樣品（包括：ESS標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品、本地土壤、美國EPA標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品、本地河流底泥等）實(shí)施測定。

從表4中能夠得知，標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的均值都可以控制在保證值的范圍之內(nèi)，具有非常好的準(zhǔn)確性并且結(jié)果非?？煽?。同時由表中也能夠得知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在0.1%～6.1%范圍內(nèi)，具有相對較高的精度。

2.6 方法檢出限分析

將重復(fù)測定11次試劑空白溶液濃度的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)作方法檢出限，在控制樣品稱重0.1g、定容體積為50mL情況下，能夠得出表4所示的方法檢出限。

表4 方法檢出限

從表4中能夠得知，不同金屬元素的檢出限都＜0.8μg/g，特別是Be、Co以及Sb等元素的檢出限都小于5ng/g，所得結(jié)果較好。

3 結(jié)束語

通過微波消解-ICP-MS方法進(jìn)行底泥金屬元素測定方法試驗(yàn)，此方法的前處理過程簡單、環(huán)境干擾小、測定過程快速準(zhǔn)確，而且方法準(zhǔn)確度高、檢出限低、重復(fù)性好，非常適合底泥中金屬元素的分析。