雙底吹熔煉鉛膏生產(chǎn)再生鉛的工業(yè)實(shí)踐

近年來(lái)，隨著鉛精礦資源的日益匱乏，采購(gòu)難度加大，礦產(chǎn)鉛加工成本或不斷升高，已不能滿足企業(yè)發(fā)展的需要。與此同時(shí)，隨著我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)和電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，每年產(chǎn)生的廢舊鉛酸蓄電池量上百萬(wàn)噸，廢舊鉛酸蓄電池成為一個(gè)巨大的可回收再生資源。歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家再生鉛產(chǎn)量占鉛總產(chǎn)量的比例高達(dá)90%以上，而我國(guó)再生鉛產(chǎn)量占比僅有約40%，因此發(fā)展再生鉛工業(yè)是我國(guó)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)節(jié)約型社會(huì)的必由之路。近幾年，我國(guó)再生鉛工業(yè)取得了顯著進(jìn)展，針對(duì)國(guó)內(nèi)廢舊鉛酸蓄電池鉛膏冶煉中存在的回收率低、裝置落后、成本高、低濃度SO2治理難度大的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)一些科研院校及企業(yè)研究了一些冶煉新工藝，濕法工藝有預(yù)脫硫-電解沉積工藝和固相電還原鉛工藝，規(guī)模較小，應(yīng)用較少。[1]火法工藝有預(yù)脫硫-低溫還原熔煉工藝和某廠的廢舊鉛酸蓄電池-富氧底吹熔煉再生鉛新工藝。預(yù)脫硫-低溫還原熔煉工藝過(guò)程流程長(zhǎng)，鉛回收率低，濕法脫硫成本高，副產(chǎn)品硫酸鈉或硫酸銨銷路差；廢舊鉛酸蓄電池-富氧底吹熔煉再生鉛新工藝該工藝基本解決了硫的污染問(wèn)題，但廢舊鉛酸蓄電池鉛膏與含硫鉛物料一起處理，影響原生礦綜合回收效果，而且，整個(gè)過(guò)程流程長(zhǎng)，系統(tǒng)投資大。

河南豫光金鉛有兩條廢舊鉛酸蓄電池預(yù)處理生產(chǎn)線，年回收處理廢舊鉛酸蓄電池36萬(wàn)噸，因此研究開(kāi)發(fā)處理鉛膏的清潔、高效處理新技術(shù)勢(shì)在必行，同時(shí)對(duì)推動(dòng)我國(guó)再生鉛行業(yè)的發(fā)展具有重大意義。公司研究了底吹熔煉鉛膏技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理，提出了雙底吹熔煉處理鉛膏的思路，同時(shí)進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐，取得了較好的效果。

1 雙底吹熔煉鉛膏理論分析

1.1 鉛膏成份：廢舊鉛酸蓄電池破碎分離后產(chǎn)出的鉛膏，主要成份見(jiàn)下表1：

從上表可以看出鉛膏主要為硫酸鉛、過(guò)氧化鉛、氧化鉛和單質(zhì)鉛。

表1：鉛膏成份分析結(jié)果（%）

1.2 鉛膏反應(yīng)機(jī)理

鉛膏中的單質(zhì)鉛在高溫下可直接熔化，氧化鉛在還原氣氛下與碳反應(yīng)生產(chǎn)再生鉛，過(guò)氧化鉛在640℃能分解為低價(jià)氧化物，低價(jià)氧化物與碳反應(yīng)生產(chǎn)再生鉛：

硫酸鉛反應(yīng)比較復(fù)雜，其在氧化還原氣氛下發(fā)生的反應(yīng)較多，有硫酸鉛的熱分解反應(yīng)，硫酸鉛的還原和交互反應(yīng)等。硫酸鉛分解的中間產(chǎn)物為堿式硫酸鉛，其分解按下述順序進(jìn)行：PbSO4→PbO.PbSO4→2PbO.PbSO4→4PbO.PbSO4→PbO。當(dāng)溫度高于860℃時(shí)，硫酸鉛的熱分解反應(yīng)開(kāi)始，單獨(dú)的硫酸鉛分解可在900℃-1000℃進(jìn)行，而要保證分解完全，需要在1050℃以上。硫酸鉛分解溫度越高，會(huì)產(chǎn)生三氧化硫。而硫酸鉛還原為硫化鉛的溫度低，還原后與硫酸鉛、氧化鉛交互反應(yīng)生成再生鉛和二氧化硫的溫度要求也不高。硫酸鉛可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

如何去控制這些反應(yīng)的進(jìn)行是鉛膏雙底吹熔煉順利生產(chǎn)再生鉛的關(guān)鍵。

1.3 雙底吹熔煉鉛膏條件控制分析

1.3.1 氧化段作業(yè)控制

氧化段的主要目的是物料的熔化、硫酸鉛中硫的脫除、產(chǎn)出部分再生鉛。熔化只要熱量足夠就行。硫酸鉛中硫的脫除根據(jù)上述反應(yīng)，有三氧化硫和二氧化硫兩種方式，而生產(chǎn)中脫硫設(shè)備針對(duì)的是二氧化硫，三氧化硫的產(chǎn)出只會(huì)增大污水量。因此氧化段需要控制條件：

a、氣氛的控制

氣氛應(yīng)當(dāng)控制為弱還原氣氛，使硫酸鉛大部分還原為硫化鉛，再與氧化物通過(guò)交互反應(yīng)產(chǎn)出二氧化硫。既要保證硫酸鉛盡量還原，又要保證還原后的硫化鉛中的硫盡量脫除，脫硫不完全時(shí)需要增大氧化氣氛。氣氛的控制調(diào)節(jié)可通過(guò)加煤量、氧氣比例、氧化性物料（煙灰）加入量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

b、溫度的控制

因硫酸鉛的分解溫度較高，氧化段盡量選擇較低的溫度，一方面抑制硫酸鉛的直接分解，一方面保證過(guò)程中的煙塵率。熔化溫度控制在1000℃左右為宜。溫度控制可通過(guò)增加投料量、降低氧料比和煤量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1.3.2 還原段作業(yè)控制

如果氧化段控制合理，還原段就相對(duì)簡(jiǎn)單，只需要增加還原氣氛，提高溫度，降低渣鉛即可。要求溫度：1100℃-1250℃，渣型選擇：鐵硅比1-1.5，鈣硅比0.5-0.8。

2 雙底吹熔煉鉛膏生產(chǎn)實(shí)踐

2.1 生產(chǎn)工藝技術(shù)路線

工業(yè)化生產(chǎn)在兩臺(tái)底吹爐內(nèi)進(jìn)行，冶煉過(guò)程分兩個(gè)階段進(jìn)行，即在熔煉底吹爐完成脫硫和造渣，在底吹吹煉爐完成還原熔煉。

工藝流程圖如下：

圖1 雙底吹熔煉鉛膏工藝流程圖

氧化段主要為還原交互反應(yīng)以及少部分的硫酸鉛分解反應(yīng)，主要為（1）（2）（5）（6）（10）這些吸熱反應(yīng)。采用天然氣供熱，以及主反應(yīng)中產(chǎn)出的CO也大部分參與供熱反應(yīng)，這些放熱反應(yīng)來(lái)維持氧化段的熱量平衡。根據(jù)處理料量及成份、渣型等確定物料配比。

2.2 生產(chǎn)實(shí)踐

2.2.1 熔煉爐操作制度

物料配比：（鉛膏+煙灰）：鐵礦石：石子：香碳=100：（3.5-5）：(2.5-3)：(4.5-5)

處理量：鉛膏+煙灰處理量（12-13.5）t/h；

氣量：氧氣：天然氣=（2.3-2.6）：1，天然氣通量為（460-480）Nm3/h；

放鉛放渣制度：熔煉爐每2.5h左右放鉛和放渣1次；

渣型控制：Fe/SiO2=1-1.5，Ca/SiO2=0.3-0.6；

溫度控制：鉛溫910℃-950℃，渣溫：約1050℃。

2.2.2 還原爐操作制度

放渣制度：液位約1000mm左右放渣，每天放渣4-6次。

放鉛制度：進(jìn)高鉛渣時(shí)放鉛。

還原劑加入制度：放還原渣周期內(nèi)加入（1-1.5）t香碳。

渣溫：1100℃-1200℃

氣量：天然氣通氣量（100-120）Nm3/t，氧氣：天然氣 =1.8：1。

2.2.3 根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如下：

表2：鉛膏熔煉生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表（t）

熔煉產(chǎn)鉛率為26%，根據(jù)還原渣量及含鐵量、高鉛渣含鐵量，折算出高鉛渣量率約為20%，還原渣率約12%。噸鉛能耗統(tǒng)計(jì)如下：

表3：鉛膏熔煉能耗數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表（t）

噸鉛天然氣消耗約為92Nm3/t；噸鉛氧氣消耗約為261Nm3/t；噸鉛焦耗198.9Kg。

2.2.4 工藝指標(biāo)

熔煉爐生產(chǎn)高鉛渣含鉛在50%以下時(shí)，渣粘度較大，渣流動(dòng)性較差，溜槽粘結(jié)狀況較嚴(yán)重。熔煉爐生產(chǎn)高鉛渣含鉛基本在55%～65%之間時(shí)，渣粘度較小，渣流動(dòng)性較好，溜槽基本無(wú)粘結(jié)狀況。還原渣含鉛平均穩(wěn)定在2%以下。高鉛渣及還原渣指標(biāo)統(tǒng)計(jì)如下。

熔煉爐煙氣經(jīng)鍋爐、布袋收塵去制酸系統(tǒng)，吹煉爐煙氣直接去衛(wèi)生除塵。每班產(chǎn)煙灰15t左右，煙塵率約為7%。煙灰指標(biāo)統(tǒng)計(jì)如下：

表4：高鉛渣指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表（%）

表5：還原渣指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表（%）

表6：煙灰指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表（%）

2.3 分析

雙底吹熔煉鉛膏的經(jīng)過(guò)工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐，操作基本穩(wěn)定，處理量穩(wěn)定在13t/h以上，還原爐渣含鉛穩(wěn)定在2%以下，鉛熔煉回收率高，煙氣中二氧化硫含量高，可以直接去制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸，總體各項(xiàng)指標(biāo)均已達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

目前存在問(wèn)題主要是鉛膏水分波動(dòng)大，對(duì)爐溫有影響，生產(chǎn)中可以從優(yōu)化配料入手，避免此問(wèn)題對(duì)爐溫的影響。下一步計(jì)劃進(jìn)一步提升處理量，降低溶劑量，降低渣率，穩(wěn)定高鉛渣品位在60%～65%，進(jìn)一步提高再生鉛產(chǎn)量。

3 結(jié)論

采用雙底吹熔煉鉛膏生產(chǎn)再生鉛的工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐證明：

1）該新工藝可滿足直接制酸所需的煙氣二氧化硫濃度，脫硫效果好，降低了煙氣脫硫成本；

2）該新工藝解決了單臺(tái)爐冶煉氧化和還原周期作業(yè)帶來(lái)的氣氛控制不便的缺點(diǎn)，氣氛更易控制，操作更加簡(jiǎn)便，熱強(qiáng)度高，處理量更大。

雙底吹熔煉鉛膏生產(chǎn)再生鉛的技術(shù)是再生鉛的一種清潔生產(chǎn)技術(shù)的突破，該新技術(shù)可為目前再生鉛行業(yè)冶煉工藝技術(shù)的發(fā)展提供借鑒，具有良好的的市場(chǎng)前景和推廣應(yīng)用價(jià)值。