添加劑對(duì)二硝酰胺銨熱分解行為的影響

張 箭，王庭鵬，郭騰龍，李 林，徐德祝

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023)

引 言

二硝酰胺銨(ADN)是一種新型含能綠色氧化劑[1-2]。能量特性計(jì)算表明[3],ADN單元推進(jìn)劑的比沖為2275N·s·kg-1，遠(yuǎn)高于高氯酸銨(AP)單元推進(jìn)劑比沖(1561N·s·kg-1)。ADN分子中不含氯元素，可顯著降低推進(jìn)劑特征信號(hào)和減少環(huán)境污染。因此ADN被認(rèn)為有希望替代復(fù)合固體推進(jìn)劑中廣泛使用的AP，成為綠色推進(jìn)劑領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4-16]。國(guó)內(nèi)外研究表明[5,7-11,14,16,18],低熱穩(wěn)定性和強(qiáng)吸濕性是制約ADN在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。ADN的熔點(diǎn)在91.5～93.5℃，熱分解溫度約為130℃，其低熱穩(wěn)定性直接影響推進(jìn)劑的生產(chǎn)過(guò)程(如加工和固化溫度)、長(zhǎng)貯性和老化等[1]。目前，研究者普遍認(rèn)為ADN的初始分解過(guò)程是酸催化的自動(dòng)加速反應(yīng)[11]。因此，添加堿性物質(zhì)有望抑制ADN自催化反應(yīng)發(fā)生，從而提高ADN的熱穩(wěn)定性。Andreev等[9]研究了添加劑對(duì)熔融ADN(120℃)熱分解過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)氨類添加劑抑制ADN熱分解效果明顯優(yōu)于其他種類；Mishra等[9]研究了在60～90℃條件下穩(wěn)定劑對(duì)ADN熱分解速率的影響，發(fā)現(xiàn)超級(jí)堿抑制ADN熱分解的效果較好；李吉禎等[15]通過(guò)差示掃描量熱法研究了4種穩(wěn)定劑對(duì)ADN和NC相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)配穩(wěn)定劑對(duì)ADN與NC之間的初期相互作用產(chǎn)生了較為明顯的抑制作用。

目前，針對(duì)ADN熱分解過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理的研究報(bào)道較多，但缺乏對(duì)ADN熱穩(wěn)定化的評(píng)價(jià)方法和作用機(jī)理的深入研究。為了篩選和開發(fā)適用于ADN的熱穩(wěn)定劑，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)方法研究了3種添加劑3-氨基-2-萘酚(ANO)、尿素(UREA)、烏洛托品(HMT)對(duì)ADN熱分解行為的影響，獲得了熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。采用等溫法研究了烏洛托品對(duì)ADN熱失重和放熱行為的影響，以期為ADN的加工和長(zhǎng)貯穩(wěn)定性提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

固體ADN，白色晶體，自制；尿素(UREA)，純度>99%，Adamas Reagent公司；3-氨基-2-萘酚(ANO)，純度>98%，TCI公司；烏洛托品(HMT)，純度>99%，Alfa Aesar公司；異丙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；正癸烷，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

Q1000型差示掃描量熱儀、Q600型同步熱分析儀，美國(guó)TA公司，試樣量1～2 mg，鋁質(zhì)密封池，升溫速率2、5、8、10℃/min；差示掃描量熱儀和同步熱分析儀采用動(dòng)態(tài)氬氣氣氛，氬氣流量50mL/min； TAM III恒溫量熱儀，美國(guó)TA公司。

1.2 球形化改性ADN/添加劑的制備

將ADN分別與3-氨基-2-萘酚、尿素和烏洛托品以質(zhì)量比100∶0.5混合，加入到異丙醇溶劑中溶解并充分?jǐn)嚢瑁?5℃下真空旋轉(zhuǎn)使溶劑揮發(fā)，得到ADN/添加劑混合樣品。

采用乳液結(jié)晶方法制備球形化改性ADN顆粒[8]。稱取4g ADN或ADN/添加劑混合物，加入到90～105℃的正癸烷中，機(jī)械攪拌，冷卻降溫，通過(guò)抽濾和洗滌，最終得到球形化改性的ADN或ADN/添加劑混合物顆粒。其中，添加3-氨基-2-萘酚、尿素和烏洛托品的樣品分別命名為ADN/ANO、ADN/UREA和ADN/HMT。本研究所用ADN、ADN/添加劑均為球形化改性后的樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對(duì)ADN熱分解行為的影響

采用DSC對(duì)添加3-氨基-2-萘酚、尿素和烏洛托品的ADN混合物的熱分解過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)果如圖1所示。

圖1 升溫速率10℃/min下純ADN及ADN/添加劑的DSC曲線Fig.1 DSC curves of pure ADN and ADN/additives at a heating rate of 10℃/min

由圖1可知，在升溫速率10℃/min條件下，純ADN的DSC曲線包括3個(gè)吸/放熱過(guò)程：在92.7℃出現(xiàn)ADN熔融吸熱峰，與文獻(xiàn)報(bào)道相符[11]。在ADN熔點(diǎn)以下，未出現(xiàn)ADN/AN的低共熔吸熱峰[18]，這說(shuō)明球形化過(guò)程中，無(wú)明顯AN生成。在110～225℃出現(xiàn)了強(qiáng)放熱峰，起始分解溫度為162.6℃，峰溫為177.5℃，隨后出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸熱峰。

3種ADN/添加劑的吸熱峰溫都在92～94℃之間，說(shuō)明3種添加劑對(duì)ADN熔化過(guò)程未造成明顯影響，且未出現(xiàn)ADN/AN的低共熔吸熱峰。對(duì)比純ADN，混合物的放熱峰位置明顯向高溫轉(zhuǎn)移。對(duì)比4種升溫速率下的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，添加3-氨基-2-萘酚后，ADN起始分解溫度提高2.5～6.2℃，峰溫提高3.0～5.8℃；添加尿素后，ADN起始分解溫度提高1.8～6.0℃，峰溫提高0.2～2.4℃；添加烏洛托品后，ADN起始分解溫度提高7.3～10.0℃，峰溫提高7.0～9.0℃。

圖2為純ADN及ADN/添加劑的TG曲線。從圖2可以看出，ADN熱分解分為兩步：第一步在110～225℃，失重約77%；第二步在225℃以上，失重約23%。ADN失重步驟和失重溫度范圍與DSC中ADN放熱峰和第二個(gè)吸熱峰的溫度范圍十分吻合。采用TG法研究了4種升溫速率下添加劑對(duì)ADN熱失重行為的影響，第一步分解的起始溫度結(jié)果見表1。分析表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，添加烏洛托品對(duì)ADN的失重起始溫度影響最為顯著，與DSC結(jié)果一致。

圖2 升溫速率10℃/min下純ADN及ADN/添加劑的TG曲線Fig.2 TG curves of pure ADN and ADN/additives at a heating rate of 10℃/min

β/(℃·min-1)t0/℃ADNADN/ANOADN/UREAADN/HMT2149.4 151.9 153.1155.7 5157.6 161.1 162.1 164.7 8162.9 165.5 167.2 169.5 10165.9 168.5 169.6 171.5

2.2 熱分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 利用峰溫計(jì)算活化能

采用Kissinger公式[6]，利用由DSC曲線獲得的ADN熱分解峰溫?cái)?shù)據(jù)，分別計(jì)算出ADN和ADN/添加劑混合物的活化能，結(jié)果見表2。

表2 Kissinger法計(jì)算的ADN及ADN/添加劑的第一步分解活化能Table 2 The activation energies of first-step decomposition of ADN and ADN/additives calculated by Kissinger′s method

Kissinger公式：

(1)

分析表2可知，3種添加劑均提高了ADN的熱分解活化能，其中添加烏洛托品后，ADN的熱分解活化能提高程度最大。

2.2.2 利用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能

峰溫法計(jì)算活化能的前提假設(shè)是在不同升溫速率下，放熱峰溫處(Tp)的轉(zhuǎn)化率α值近似相等，從而求出該轉(zhuǎn)化率下的活化能，但這不能反映活化能與轉(zhuǎn)化率的對(duì)應(yīng)關(guān)系。為了對(duì)ADN熱穩(wěn)定化行為進(jìn)行更全面的認(rèn)識(shí)，本研究采用等轉(zhuǎn)化率(Ozawa法[11])對(duì)轉(zhuǎn)化率(α)為0.1～0.9范圍的活化能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

表3 Ozawa法計(jì)算ADN及ADN/添加劑的熱分解活化能Table 3 The activation energies (E) of thermal decomposition of ADN and ADN/additives calculated by Ozawa′s method

Ozawa公式：

(2)

式中：β為升溫速率；α為轉(zhuǎn)化率；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)；T為特定α對(duì)應(yīng)的溫度值；E為表觀活化能；G(α)為積分最可幾機(jī)理函數(shù)。以線性關(guān)系擬合lgβ-1/T來(lái)確定E值。轉(zhuǎn)化率α取值方法是對(duì)DSC曲線第一個(gè)放熱峰峰面積進(jìn)行歸一化處理，獲得轉(zhuǎn)化率α及對(duì)應(yīng)的溫度T值。

從表3可以看出，純ADN的活化能隨轉(zhuǎn)化率提高略有增加。3種ADN/添加劑的活化能變化趨勢(shì)與純ADN類似，并且在一定程度上有所提高。其中添加烏洛托品后，ADN活化能提高最大，與Kissinger方法研究結(jié)果一致。

峰溫法(Kissinger法)和等轉(zhuǎn)化率法(Ozawa法)的計(jì)算結(jié)果均表明，添加劑的加入提高了ADN的熱分解活化能。根據(jù)文獻(xiàn)中[11]ADN自催化熱分解機(jī)理，可以推測(cè)添加劑與ADN分解產(chǎn)物發(fā)生了作用，從而起到了抑制ADN熱分解反應(yīng)的作用。

2.3 等溫法研究ADN的熱行為特性

為了進(jìn)一步考察烏洛托品的穩(wěn)定化作用效果，采用TG方法對(duì)含烏洛托品的ADN樣品進(jìn)行了等溫120℃失重研究，結(jié)果見圖3。

圖3 從120℃時(shí)的等溫試驗(yàn)獲得的純ADN和ADN/HMT的TG曲線Fig.3 TG curves of pure ADN and ADN/HMT obtained from isothermal tests at 120℃

從圖3中可以看出，添加烏洛托品后，ADN分解速率明顯降低，純ADN的初始分解速率為3.0%/h；添加烏洛托品后，ADN的初始分解速率降至1.6%/h。

此外，采用TAM等溫法測(cè)試了純ADN和ADN/HMT樣品在100℃的放熱曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 從TAM法的100℃時(shí)的等溫試驗(yàn)獲得的純ADN和ADN/HMT的熱流曲線Fig.4 Heat flow curves of pure ADN and ADN/HMT obtained by isothermal tests at 100℃ from TAM method

從圖4可以看出，純ADN放熱峰出現(xiàn)在開始測(cè)試11h附近。而ADN/HMT樣品放熱曲線出現(xiàn)了肩峰，第一個(gè)峰位置在26h附近，第二個(gè)峰位置出現(xiàn)在48h附近。等溫法研究結(jié)果表明，加入烏洛托品抑制了ADN的失重和放熱行為。

3 結(jié) 論

(1)3種添加劑對(duì)ADN熔化過(guò)程未產(chǎn)生明顯影響。3種添加劑均提高了ADN熱分解起始溫度、峰溫和活化能，其中添加烏洛托品的作用效果最為顯著。

(2)等溫法研究ADN放熱行為表明：加入烏洛托品后，ADN的放熱行為發(fā)生明顯變化。在120℃恒溫時(shí)，TG失重曲線顯示初始分解速率由3.0%/h降至1.6%/h；在100℃時(shí)，TAM測(cè)試中ADN放熱曲線由單一峰變?yōu)榧绶?，并且出峰位置明顯延后，表明加入烏洛托品后抑制了ADN的熱失重和放熱行為。