異相芬頓反應(yīng)降解廢水中有機污染物的研究進展

李沛東，高穎，吳榮礎(chǔ)，高俊發(fā)

(長安大學 建筑工程學院，陜西 西安 710054)

芬頓(Fenton)反應(yīng)是高級氧化技術(shù)(AOPs)的一種，它將H2O2與Fe2+結(jié)合起來，在酸性溶液中具有強氧化性，能夠有效的降解廢水中的有機污染物[1]。相對于其他高級氧化技術(shù)，F(xiàn)enton反應(yīng)具有操作簡便、反應(yīng)過程快速無污染、降解效率高等優(yōu)點，成為了最具前景的高級氧化技術(shù)之一[2]。但是傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)為均相體系，只能在pH=2.5～3.5中發(fā)生良好的反應(yīng)，當pH>4時就會產(chǎn)生大量的Fe(OH)3沉淀，俗稱鐵泥[3-4]。較窄的pH范圍不僅僅限制了Fenton反應(yīng)的應(yīng)用，同時產(chǎn)生的大量鐵泥也形成二次污染，增加了處理成本[5]，所以在寬泛的pH范圍發(fā)生Fenton 反應(yīng)受到了國內(nèi)外的重視和研究。

1 芬頓反應(yīng)機理

對于Fenton反應(yīng)的機理，研究者們提出了很多理論，也存在爭議。但是·OH在Fenton反應(yīng)過程中起到的強氧化作用是絕大部分學者支持的。Fenton反應(yīng)主要由兩個反應(yīng)形成，一是Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH從而降解有機污染物(式1～式4)。二是氧化生成的Fe3+與H2O2發(fā)生一系列反應(yīng)又可以被還原成Fe2+(式5～式6)。具體反應(yīng)如下[6-7]：

Fe2++H2O2→Fe3++HO-+·OH

(1)

·OH+RH→R·+H2O

(2)

R·+Fe3+→R++Fe2+

(3)

·OH+Fe2+→·OH+Fe3+

(4)

Fe3++H2O2→Fe…OOH2++H+

(5)

Fe…OOH2+→Fe2++HO2·

(6)

2 新型芬頓技術(shù)

傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)(溶解的Fe2+和H2O2反應(yīng))可以產(chǎn)生強氧化性和非選擇性的·OH，可以降解大量不可生物降解的有機化合物。但傳統(tǒng)的均相Fenton反應(yīng)具有兩個缺點限制了其實際應(yīng)用。一是亞鐵鹽不能保留在降解過程中，必須將亞鐵鹽連續(xù)加入到反應(yīng)體系中以達到完全降解，導致鐵污泥積聚。另一個缺點在于pH的適用范圍很窄，通常在2.5～3.5的范圍內(nèi)。實際工業(yè)中，產(chǎn)生的廢水一般呈中性或者堿性，因此，廢水必須通過額外且昂貴的酸化過程[8-9]。

由于均相Fenton反應(yīng)無法解決在反應(yīng)過程中產(chǎn)生鐵泥，反應(yīng)的pH范圍較窄，溶液中的Fe2+無法循環(huán)使用等問題。在20世紀末，類芬頓開始得到快速發(fā)展。類芬頓是通過光、聲、電等協(xié)同作用，使H2O2更高效地產(chǎn)生·OH[10]，于是出現(xiàn)了光-芬頓，電-芬頓等，許多學者利用微波或者超聲波聯(lián)合芬頓協(xié)同處理，也顯著加快類芬頓反應(yīng)的時間[11-12]?；蚴且澡F礦物如針鐵礦(α-FeOOH)、四方纖鐵礦(β-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)等為催化劑的異相芬頓[13]，與H2O2構(gòu)成非均相Fenton體系進而降解廢水中的有機污染物[14-15]。研究者們發(fā)現(xiàn)，類芬頓技術(shù)可以一定程度地解決傳統(tǒng)芬頓存在的問題，在寬泛的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的氧化降解能力，催化劑可以重復利用不會產(chǎn)生二次污染[16]。

2.1 異相芬頓法

傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中的鐵廢渣使整個過程復雜而且不經(jīng)濟。為了解決這些問題，研究者們開始越來越多地嘗試開發(fā)異相芬頓催化劑，包括含鐵礦物、粘土載體鐵、鐵固定碳材料、分子篩、介孔材料等等[17-18]。將含鐵化合物負載在這些載體上，在載體表面發(fā)生芬頓反應(yīng)，芬頓氧化主要發(fā)生在固-液界面，其中鐵存在于固相或吸附離子中[19]。制備的催化劑可以重復使用多次，同時通過這些功能性載體，也能使芬頓反應(yīng)發(fā)生在中性甚至堿性。

Guo等[20]利用石墨烯和FeSO4·7H2O制備鐵泥石墨烯(Fe-G)復合材料，用于降解羅丹明B(RhB)。將0.1 g催化劑加入到100 mL的RhB(10 mg/L)溶液和1 mL H2O2(30%)開始反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，羅丹明B降解率達到99.0%，所制備的催化劑表現(xiàn)出較寬的pH操作范圍(3.03～9.44)。鐵泥石墨烯催化劑至少可以工作5個循環(huán)，沒有顯著的催化活性損失，第5次運行中RhB的去除率仍為75.8%。反應(yīng)后的鐵浸出量為1.36 mg/L，可忽略不計。反應(yīng)活性增強是因為催化劑為介孔結(jié)構(gòu)，增強了吸附能力。同時石墨烯具有優(yōu)異的電子傳導性，其可以促進粒子之間的電子轉(zhuǎn)移，這可能有利于Fe(III)/Fe(II)從而循環(huán)增強催化活性。Pataquiva-Mateus等[21]用TiO2和Fe2O3制備了低成本高利用率的芬頓催化劑鈦鐵礦(FeTiO3)，用于降解染料酸性橙II(Orange II)。實驗結(jié)果顯示，30 ℃時，在0.2 L濃度為0.1×10-3mol/L的酸性橙II，加入0.4 g/L的鈦鐵礦催化劑，1×10-2mol/L的H2O2，初始pH=3.0時，7 h后，橙II的降解率達到90%以上。經(jīng)過4次重復實驗，催化劑保持良好的活性，盡管10 h后的橙II去除率從97%降低到93%，略有下降。Wen等[22]利用二氰二胺、石墨化介孔碳和FeCl3·6H2O制備了Fe-g-C3N4/石墨化介孔碳復合材料，用于降解濃度為50 mg/L的酸性紅73(AR73)。加入催化劑0.8 g/L，H2O2濃度為40×10-3mol/L，實驗結(jié)果表明，該催化劑在pH=4～10的范圍內(nèi)表現(xiàn)出高活性。反應(yīng)40 min后，酸性紅73的去除率99.2%，并且降解數(shù)據(jù)與擬一級動力學模型吻合。同時對催化劑Fe-g-C3N4/石墨化介孔碳重復了7次實驗，去除AR 73的能力稍微降低，但催化劑的形態(tài)幾乎沒有變化。通過循環(huán)伏安法的結(jié)果證實石墨化介孔碳為Fe(III)/Fe(II)的氧化還原循環(huán)提供了多孔結(jié)構(gòu)，增強電子轉(zhuǎn)移。Khataee等[23]利用黃鐵礦(FeS2)作為異相芬頓反應(yīng)的催化劑，降解初始濃度為10 mg/L的活性橙29(RO29)。加入H2O2濃度為3×10-3mol/L，催化劑用量為3 g/L，pH為2，反應(yīng)時間為120 min。實驗結(jié)果表明，活性橙29的脫色效率為94.4%，在pH=2～9的范圍內(nèi)，活性橙29的脫色率沒有明顯變化。分離黃鐵礦顆粒后，即使在連續(xù)5次芬頓反應(yīng)之后，黃鐵礦/H2O2工藝的脫色效率也不會顯著降低。在每次運行中，非常少量的鐵離子釋放到溶液中，鐵主要保留在黃鐵礦結(jié)構(gòu)中。

2.2 光-異相芬頓法

自20世紀90年代以來，光-異相芬頓反應(yīng)已被用于有機化合物的降解[24]。光-異相芬頓反應(yīng)可以簡要總結(jié)如下：鐵作為催化劑并循環(huán)氧化和還原，F(xiàn)e2+以非常快的反應(yīng)與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生·OH，并被氧化成Fe3+。Fe3+可以吸收紫外光-可見光范圍內(nèi)的光，同時產(chǎn)生·OH，并再次還原成Fe2+，如反應(yīng)式(7)所示。鐵還原也可以在黑暗中發(fā)生，如反應(yīng)式(8)所示。由于反應(yīng)式(7)比反應(yīng)式(8)快得多，光照可以提高反應(yīng)速率。因此，這個過程很大程度上取決于鐵的濃度和光的波長[25-26]。

Fe3++H2O+hv→Fe2++·OH+H+

(7)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(8)

Cai等[27]利用Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O制備了正尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑ZnFe2O4，在150 W的可見光照射下降解濃度為100 mg/L酸性橙II(Orange II)，加入催化劑為0.5 g/L，H2O2濃度為5×10-3mol/L，不斷攪拌(約500 r/min)30 min，實驗結(jié)果表明，在pH分別3，6，7和9時，酸性橙II對應(yīng)的降解率為87.1%，94.9%，91.7%和71.5%，可以看出pH在中性條件下催化劑依舊可以保持很好的效果。同時催化劑可以在連續(xù)五個循環(huán)實驗中分解幾乎相同量的H2O2，表明催化劑的高穩(wěn)定性，5次重復循環(huán)后脫色效率仍為94%以上，只有微量的鐵和鋅浸出。Deng等[28]制備了TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3復合材料，降解10 mg/L甲基橙(MO)，300 W的氙燈作為可見光源，加入0.13 mL的H2O2(30%)到50 mL的甲基橙溶液中。實驗結(jié)果表明，在可見光照射60 min后，TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3甲基橙的降解率接近95%。pH在4～7的范圍內(nèi)，即使經(jīng)過10次循環(huán)實驗，催化劑仍然保持較高的活性，對催化劑的形態(tài)影響不大。Ju等[29]利用毫米級海綿鐵(s-Fe0)作為光芬頓催化劑，H2O2和s-Fe0(3～5 mm)的用量分別為9.79×10-4mol/L和4 g/L，300 W的氙燈作為可見光源，降解濃度為50 mg/L羅丹明B(RhB)染料廢水。實驗結(jié)果表明，在可見光的幫助下，反應(yīng)30 min后，RhB的去除率約為91.8%(pH 2)，92.9%(pH 3)，88.4%(pH 4)，58.3%(pH 5)和46.9%(pH 6)，可見反應(yīng)的pH值可有效地延伸到6，5個重復使用循環(huán)實驗，RhB去除率為87.7%～93.9%，表明s-Fe0(3～5 mm)在光-芬頓過程中性能優(yōu)異。

2.3 電-異相芬頓法

電化學高級氧化工藝(EAOPs)被認為是最具前景的高級氧化技術(shù)之一，其中電-芬頓法的高效和清潔的特點被廣泛研究[30]。其反應(yīng)機理是：H2O在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生·OH(如式9)，O2在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2(如式10)，同時在芬頓反應(yīng)中消耗的Fe2+可以通過Fe3+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)為Fe2+(如式11)[31-32]。

H2O→·OH+H++ e-

(9)

O2+2H++2e-→H2O2

(10)

Fe3++e-→Fe2+

(11)

與傳統(tǒng)的芬頓相比，需要大量的鐵(II)鹽。由于Fe2+在電-芬頓中的再生，電芬頓工藝克服了經(jīng)典芬頓工藝的缺點，避免使用大量的Fe2+和形成大量的氫氧化鐵污泥[33]。

Hou等[34]利用污泥和鐵污泥(SAC-Fe)制備的活性炭污泥作為催化顆粒電極構(gòu)建了三維電-芬頓系統(tǒng)，陽極是Pt片，陰極是相同大小的活性炭纖維，降解初始濃度為20 mg/L氮雜環(huán)化合物NHCs(吲哚、喹啉和吡啶)。電流密度保持在10 mA/cm2，將5.0 g/L的SAC-Fe填充到NHCs溶液中。實驗結(jié)果表明，最佳pH為3.0時，吲哚、喹啉和吡啶的去除效率在120 min內(nèi)達到99.1%，96.7%和64.2%。當pH值從3.0增加到9.0時，NHCs降解的TOC去除效率僅僅下降了8%左右，SAC-Fe作為三維電-芬頓系統(tǒng)中的催化顆粒電極和非均相催化劑，增強了氧化活性。Es’haghzade等[35]通過使用鐵電極和碳納米管(CNTs)改性的石墨電極分別作為陽極和陰極，合成的Fe3O4納米顆粒(1 g/L)作為電-芬頓催化劑，在250 mL的反應(yīng)器中對濃度為50 mg/L兩種酸性染料(酸性紅AR14和酸性藍AB92)進行降解，使用電解質(zhì)Na2SO4濃度為4 g/L，電流0.18 A，pH=3。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)30 min，AR14和AB92的去除率分別為93%和84%，當pH=11時，AR14和AB92去除率仍有83%和82%。脫色結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒在寬泛pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的芬頓催化性能。同時，催化劑重復使用多達7次循環(huán)后，對于染料的去除率并沒有顯著下降。Tian等[36]選擇Pt片作為陽極，采用聚四氟乙烯/鐵磁納米顆粒/炭黑(PTFE/MNP/CB)改性的石墨氈(GF)作為陰極，對1×10-4mol/L的羅丹明B(RhB)降解。電解質(zhì)Na2SO4為0.05 mol/L，電流密度50 A/m2，氣流速率1 L/min，MNP負載1.2 g，電解90 min。實驗結(jié)果表明，當pH從3增加到9時，RhB溶液脫色效率從97.81%略微下降到90.06%。檢查改性陰極的可重復使用性，進行了5次測試，每次運行中鐵滲漏和RhB溶液脫色均無明顯變化。鐵滲漏分別為第一和第五次的0.068，0.041 mg/L。此外，第五次比第一次的RhB溶液脫色效率僅僅下降了10%左右。

3 結(jié)束語

傳統(tǒng)的均相芬頓反應(yīng)，由于成本和反應(yīng)條件苛刻等問題，未能在工業(yè)廢水上進行大規(guī)模的處理。如今探索的異相Fenton催化劑顯示出較長的催化劑使用壽命，有效降低了二價鐵的濃度，鐵離子被緩慢的浸出，所以工作pH范圍將被擴大，不會對環(huán)境造成二次污染。各種功能性材料或載體，也能給芬頓催化劑提供更多的活性位點，進而表現(xiàn)出了更高的催化活性，也能夠加速Fe(III)/Fe(II)氧化還原循環(huán)，今后新型芬頓催化劑以及催化劑載體的性能以及壽命，將是研究的重點。新型Fenton技術(shù)有望更加高效、環(huán)保的應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)廢水。